GLARE復合材料的回收技術研究.pdf

1、作為最重要的金屬材料之一，鋁及其合金廣泛應用于運輸業(yè)，建筑產(chǎn)業(yè)以及消費類產(chǎn)品。鋁合金廢料的回收再利用對鋁業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著決定性影響。與從鋁土礦制備原鋁及其合金相比，鋁及其合金廢料回收再利用具有節(jié)能減排、資源充分利用以及良好經(jīng)濟效益等優(yōu)勢。高強度航空用鋁合金是最重要的鋁合金材料之一，含有2024高強鋁合金的纖維增強金屬壓層材料GLARE已成功應用于空客A380機身，但GLARE材料的回收再利用仍未有人研究。Si元素是航空鋁合金中常見雜質(zhì)元

2、素，需嚴格控制其濃度，而航空鋁合金回收過程中由于污染以及不同牌號合金混雜難分離等原因，常使得Si濃度超出航空鋁合金成分允許范圍。目前并無可用于工業(yè)化生產(chǎn)的去除鋁合金中雜質(zhì)Si元素的方法。
　　 本文研究并開發(fā)了纖維金屬壓層材料GLARE廢料的回收再利用工藝，討論了不同熱條件下GLARE中樹脂材料的分解動力學，通過不同的鹽熔劑對GLARE熱分層后的2024高強鋁合金廢料進行了重熔精煉回收。研究了添加Ti元素的合金化法去除鋁合金中雜

3、質(zhì)Si元素的可行性，考查了不同初始硅濃度的鋁合金中加Ti除Si的凈化效率，并通過第一性原理方法研究了加Ti合金化法的除Si潛力以及Si元素去除機制。
　　 非等溫熱條件下GLARE中樹脂的分解由四個階段組成，第一階段由BR127的分解行為導致，后續(xù)三個階段由FM94的分解行為導致。加熱速率為1℃min-1時，在氮氣和空氣氣氛下，BR127的分解起始溫度都為188℃，F(xiàn)M94的分解起始溫度都為255℃，氣體氣氛對兩種樹脂的分解起始

4、溫度影響很小。GLARE試樣在空氣氣氛下以1℃min-1的加熱速率加熱至500℃時，GLARE中樹脂的分解度為100％，而GLARE試樣在氮氣氣氛下以同樣的加熱速率加熱至600℃時，GLARE中樹脂的分解度僅為89.8％，氧化氣氛更有利于GLARE中樹脂的分解。氮氣氣氛下，GLARE試樣在230℃、310℃、350℃和450℃下保溫3小時后，樹脂分解度分別為4.4％、48.4％、57.8％和100％。而空氣氣氛下，相應的樹脂分解度分別為

5、7.2％、43.4％、69.4％和100％。在230℃和450℃下等溫處理時，樹脂分解遵循n級反應機制;在310℃和350℃下等溫處理時，樹脂分解遵循自催化反應機制。結合熱分析結果和GLARE熱分層優(yōu)化實驗確定了GLARE廢料的最佳熱分層工藝:空氣氣氛中，480℃下保溫2小時。在此工藝條件下，GLARE中樹脂BR127和FM94完全分解，2024鋁合金薄板和S2玻璃纖維層可完全分離?；厥盏亩蜸2玻璃纖維的拉伸性能損失45％。
　

6、　 NaCl-KCl-Na3AlF6熔劑對GLARE熱分層后的2024鋁合金廢料(35mm×25mm）進行重熔精煉回收時，兩種NaCl和KCl比例（70∶30和44∶56）的熔劑中最合適Na3AlF6添加量均為10wt.％。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔劑對鋁合金廢料(35mm×25mm)進行回收時大尺寸金屬豆回收率略高于使用70wt.％NaCl-30wt.％KCl-10wt.％Na3AlF

7、6熔劑的情形，分別為97.34％和96.76％。重熔精煉過程中，鋁合金廢料中Mg與Na3AlF6發(fā)生反應使得全部Mg元素損耗，但回收得到的鋁合金中合金元素Cu和Mn以及雜質(zhì)元素濃度符合2024鋁合金名義成分。
　　 大尺寸金屬豆回收率隨鹽熔劑總量的減少而降低。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔劑對尺寸為10mm×10mm鋁合金廢料進行回收，當NaCl-KCl混合鹽與鋁合金廢料重量比分別為2

8、∶1、1.5∶1、1∶1和0.5∶1時，大尺寸金屬豆回收率分別為96.94％、97.10％、94.83％和92.42％。大尺寸金屬豆回收率隨重熔溫度降低而降低。使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-10wt.％Na3AlF6熔劑對尺寸為35mm×25mm鋁合金廢料進行回收，重熔溫度為720℃和760℃時大尺寸金屬豆回收率分別為96.06％和96.82％。但所用熔劑為70wt.％NaCl-30wt.％KCl-10wt.％Na3Al

9、F6，重熔溫度為720℃和760℃時大尺寸金屬豆回收率分別減小至92.14％和94.40％。鋁合金廢料尺寸小于10mm×10mm時，大尺寸金屬豆回收率隨鋁合金廢料尺寸的減小而快速降低。
　　 使用44wt.％NaCl-56wt.％KCl-MgF2熔劑對GLARE熱分層后的2024鋁合金廢料(35mm×25mm)進行回收時，熔劑中MgF2添加量為5wt.％、10wt.％、15wt.％和20wt.％時大尺寸金屬豆回收率依次為97.7

10、4％、97.65％、97.21％和96.84％?；厥盏玫降匿X合金中，合金元素Mg、Mn和Cu在鋁合金中的濃度變化不大，均滿足2024鋁合金名義成分，且需嚴格控制的雜質(zhì)元素Fe、Si和Ti的濃度也同樣滿足2024鋁合金成分要求。大尺寸金屬豆回收率隨熔劑中MgF2添加量的增加而降低。熔劑中氟化物添加量小于12wt.％時，添加MgF2的熔劑重熔回收所得的大尺寸金屬豆回收率要高于添加Na3AlF6的熔劑。當熔劑中氟化物添加量大于12wt.％時，

11、結論相反。
　　 研究了飛機機身上用于GLARE板間連結的Ti-6Al-4V材質(zhì)Hilock緊固件對GLARE舊廢料回收后所得鋁合金成分的影響。Ti-6Al-4V合金與2024鋁合金在800℃重熔時Ti合金不會溶解進入到鋁合金中，而是沉降至鋁合金液底部。因此最終回收得到的鋁合金中Ti濃度并未增加，滿足2024鋁合金名義成分。
　　 已發(fā)表的Al-Si-X(X為待考查元素)三元相圖評估結果表明，Ti元素具備合金化法去除鋁熔

12、體中雜質(zhì)Si元素的潛力。Si能取代Al3Ti相中部分Al原子形成高熔點的(Al1-x，Six)3Ti相，但未能形成TiSi或者其他富Si相。去除固溶有Si元素的(Al1-x，Six)3Ti相可降低雜質(zhì)Si元素濃度，但凈化效率與鋁合金中初始Si濃度密切相關。Ti添加量為1wt.％時，鋁合金中Si濃度可從1.04wt.％降至0.87wt.％，但當原始Si濃度為0.14wt.％時，Si濃度僅減少0.01wt.％。Si在(Al1-x，Six)3

13、Ti相中的濃度隨鋁合金中初始Si濃度的降低而降低?；?wt.％Ti添加量和凈化前后雜質(zhì)Si濃度變化可計算得到Al3Ti中的Si濃度，結果表明當鋁合金中初始Si濃度從0.14wt.％增加到1.04wt.％時，Al3Ti中的Si濃度從0.57at.％增加至9.12at.％。當鋁合金中初始Si濃度低于0.2wt.％時，靜置溫度對除Si效率影響很小。盡管在Al-0.21wt.％Si合金中增加Ti添加量能提升除Si效率，但會造成更大的鋁損耗。在

14、低濃度Si的鋁合金中，加Ti除Si合金化方法除Si效率有限。
　　 第一性原理計算結果表明，Si在Al3Ti中傾向于占據(jù)Al格點位置，而占據(jù)Al1和Al2格點的Si原子都傾向于躍遷至Al1空位來完成其在Al3Ti中的擴散行為，受限于Al富集環(huán)境下Al3Ti中主要空位為Ti空位，因此摻雜的Si原子在Al3Ti中的擴散存在一定困難。所以，這一困難對加Ti除Si方法的效率會產(chǎn)生不利影響。
　　 因此，低Si工業(yè)純鋁生產(chǎn)中應選取