鋁異質(zhì)形核過程中熔體與異質(zhì)核心間液-固界面結(jié)構(gòu)原子尺度研究.pdf

1、在凝固過程中細(xì)化金屬材料的晶粒尺寸能夠同時(shí)提高材料的室溫及低溫強(qiáng)度和韌性，并可以有效地抑制疏松、減小熱裂傾向、提高組織均勻性。在鋁工業(yè)中，通常采用向熔體中添加異質(zhì)核心實(shí)現(xiàn)凝固組織晶粒細(xì)化。研究凝固過程中形核相在固態(tài)異質(zhì)質(zhì)點(diǎn)上形核的行為差異，對于選擇性利用固態(tài)質(zhì)點(diǎn)促進(jìn)異質(zhì)形核，具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)有的異質(zhì)形核機(jī)理/假說均基于形核相球冠生長或吸附模型，以異質(zhì)基底與形核相之間的固-固界面能為依據(jù)，基于固-固晶格匹配，從固態(tài)視角研究形核

2、過程；然而，僅用異質(zhì)核心與形核相間的固-固晶格錯配判定異質(zhì)核心誘導(dǎo)形核相異質(zhì)形核的能力存在局限性，具備固-固晶格小錯配度不是異質(zhì)核心能高效誘導(dǎo)形核相形核的充要條件。
　　形核相在異質(zhì)質(zhì)點(diǎn)上的形核屬于液-固相變，熔體與固相質(zhì)點(diǎn)接觸的液-固界面區(qū)微結(jié)構(gòu)決定著異質(zhì)形核過程；從液-固相變角度出發(fā)，研究熔體與異質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間液-固界面區(qū)熔體原子有序結(jié)構(gòu)形成及其在隨后異質(zhì)形核過程中的演變規(guī)律，將比固-固晶格匹配的唯象分析方法更直接、更真實(shí)地反映異質(zhì)

3、形核的物理過程，據(jù)此對異質(zhì)核心誘導(dǎo)形核相形核的能力進(jìn)行判定將更為有效。
　　本文以Al在高效核心TiB2上的強(qiáng)異質(zhì)形核過程為研究對象，采用從頭算分子動力學(xué)模擬、同步輻射X射線衍射分析和高分辨透射電子顯微分析方法，研究了在異質(zhì)形核孕育期（熔體溫度為液相線溫度以上70 K）與異質(zhì)形核期間（熔體溫度在鋁熔點(diǎn)附近）Al熔體與TiB2異質(zhì)核心間的液-固界面結(jié)構(gòu)，分析了TiB2表面狀態(tài)及界面區(qū)溶質(zhì)原子對界面Al原子有序結(jié)構(gòu)形成及演變的影響規(guī)律

4、，獲得了以下主要研究成果：
　　通過模擬計(jì)算和晶粒細(xì)化實(shí)驗(yàn)，闡明了TiB2誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力取決于TiB2(0001)表面的原子終止層。B終止TiB2(0001)表面在異質(zhì)形核孕育期與異質(zhì)形核期會通過表面化學(xué)吸附效應(yīng)誘導(dǎo)最近鄰的Al原子形成類AlB2單層有序結(jié)構(gòu)，但該有序結(jié)構(gòu)無法進(jìn)一步擴(kuò)展；因此，B終止TiB2顆粒不具有誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力。而Ti終止TiB2(0001)表面在異質(zhì)形核孕育期與異質(zhì)形核期可以通過界面區(qū)Ti-A

5、l原子間的3d(Ti)-3p(Al)和Al-Al原子間的3p(Al)-3p(Al)電子雜化效應(yīng)誘導(dǎo)熔體原子形成納米尺度的準(zhǔn)固相有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)熔體從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)的預(yù)轉(zhuǎn)變；因此，Ti終止TiB2顆粒具有誘導(dǎo)Al異質(zhì)形核的能力。
　　從頭算分子動力學(xué)計(jì)算和界面區(qū)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，B終止 TiB2(0001)表面的Al原子單層有序結(jié)構(gòu)無法擴(kuò)展的原因主要有兩點(diǎn)：一是 B終止表面化學(xué)吸附效應(yīng)的本質(zhì)是 B-Al原子之間較弱的2s(B)-3

6、s(Al)和2p(B)-3p(Al)電子雜化效應(yīng)，而這兩類電子雜化不能進(jìn)一步誘導(dǎo)周圍的Al原子之間形成相應(yīng)的電子雜化，無法促進(jìn)有序結(jié)構(gòu)形成；二是界面區(qū)形成的類AlB2結(jié)構(gòu)與α-Al形核相之間的界面能過高，導(dǎo)致Al熔體與B終止TiB2之間液-固界面區(qū)出現(xiàn)Al原子堆垛稀疏區(qū)，進(jìn)一步阻礙Al原子有序結(jié)構(gòu)擴(kuò)展。
　　通過模擬計(jì)算和同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)，揭示了Ti終止TiB2表面對Al異質(zhì)形核過程具有兩方面影響：一方面可以通過強(qiáng)電子雜化效

7、應(yīng)誘導(dǎo)界面區(qū)形成Al原子準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)，作為熔體原子從液相到固相，從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)；另一方面，Ti-Al原子間強(qiáng)電子雜化效應(yīng)會誘導(dǎo)準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)適應(yīng)于TiB2表面的面內(nèi)堆垛結(jié)構(gòu)，使Al原子準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)具有R-3m空間點(diǎn)陣對稱性，而與形核相本征結(jié)構(gòu)之間存在一定的結(jié)構(gòu)畸變，并伴隨產(chǎn)生畸變能。隨著準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，新形成的Al原子層中Al原子間電子雜化的強(qiáng)度迅速衰減而畸變能卻不斷積累，最終導(dǎo)致準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)達(dá)到極限擴(kuò)展尺寸。
　　液-

8、固界面區(qū)的溶質(zhì)原子會對熔體準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展和轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。通過模擬研究，發(fā)現(xiàn) Zr溶質(zhì)會降低界面區(qū) Al熔體的結(jié)構(gòu)有序度，阻礙Al原子有序結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。位于Al原子準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Zr溶質(zhì)原子雖然會增強(qiáng)Al原子間電子雜化的強(qiáng)度，但卻會進(jìn)一步增大準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)與形核相之間的結(jié)構(gòu)畸變，產(chǎn)生更大的畸變能，因而阻礙界面區(qū)Al原子有序結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。
　　液-固界面區(qū)的Ti溶質(zhì)可以極大地促進(jìn)Al原子準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，通過模擬計(jì)算和高分辨透射電子顯微分

9、析，揭示了Ti溶質(zhì)對異質(zhì)形核的促進(jìn)作用具體表現(xiàn)為：位于熔體心部液相結(jié)構(gòu)中的Ti溶質(zhì)原子可以抑制周圍液相Al原子的無規(guī)則熱運(yùn)動，從而間接地改善界面區(qū)Al原子準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)的有序度；位于準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Ti溶質(zhì)原子可以增強(qiáng) Al原子間共價(jià)鍵的強(qiáng)度，提高Al原子間結(jié)合力；而在異質(zhì)形核階段，Ti溶質(zhì)原子可以誘導(dǎo)周圍Al原子生成正方堆垛結(jié)構(gòu)，從而釋放R-3m-Al準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)與fcc-Al本征結(jié)構(gòu)間由結(jié)構(gòu)錯配而產(chǎn)生的畸變能，實(shí)現(xiàn)界面區(qū)Al原子從R-3m

10、-Al準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)向fcc-Al本征結(jié)構(gòu)的過渡，有效地促進(jìn)異質(zhì)形核。
　　基于模擬和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，揭示了“二重適應(yīng)（duplex accommodation）”異質(zhì)形核微觀機(jī)理，即異質(zhì)核心及溶質(zhì)誘導(dǎo)的異質(zhì)形核可以具體分為兩個(gè)階段：一是界面區(qū)熔體原子形成適應(yīng)于異質(zhì)核心表面結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固相有序結(jié)構(gòu)，二是準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)經(jīng)溶質(zhì)原子誘導(dǎo)的自適應(yīng)過程轉(zhuǎn)變?yōu)樾魏讼啾菊鹘Y(jié)構(gòu)。受異質(zhì)核心表層原子與近鄰熔體原子之間強(qiáng)電子雜化效應(yīng)的誘導(dǎo)，界面區(qū)熔體原子之間生成具

11、有一定強(qiáng)度的共價(jià)鍵，促進(jìn)界面區(qū)形成準(zhǔn)固相有序結(jié)構(gòu)，作為熔體原子從液相到固相，從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)；受電子雜化效應(yīng)約束，準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)與異質(zhì)核心表面結(jié)構(gòu)相適應(yīng)，而與形核相本征結(jié)構(gòu)之間存在結(jié)構(gòu)畸變，并伴隨產(chǎn)生畸變能，極大地限制了準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)持續(xù)擴(kuò)展；而在異質(zhì)形核階段，位于界面區(qū)的溶質(zhì)能誘導(dǎo)準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生二維自適應(yīng)過程，即通過改變準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)內(nèi)周圍原子的堆垛結(jié)構(gòu)，使其脫離異質(zhì)核心誘導(dǎo)的電子雜化效應(yīng)的束縛，實(shí)現(xiàn)從準(zhǔn)固相結(jié)構(gòu)向形核相本征結(jié)構(gòu)的