固液界面雙電層結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、固液界面的性質(zhì)在諸多的界面現(xiàn)象中起到?jīng)Q定性作用，包括:表面間作用力、界面間離子交換、表面物理與化學(xué)性質(zhì)的改變等。界面現(xiàn)象一直以來(lái)是膠體科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，這些基本界面現(xiàn)象問(wèn)題的解決對(duì)于機(jī)械、石油化工、生物技術(shù)等學(xué)科的發(fā)展都有著十分重要的意義。
　　影響固液界面性質(zhì)的主要因素除材料固有物理、化學(xué)性質(zhì)外，最重要的就是溶液中固體表面及近表面離子的分布情況-即雙電層分布情況，它決定了表面間作用力等一系列界面現(xiàn)象。

2、經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展與驗(yàn)證，Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論已經(jīng)成為研究界面現(xiàn)象主要學(xué)科——膠體科學(xué)的基石，經(jīng)過(guò)了無(wú)數(shù)次的理論與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其核心是預(yù)測(cè)在極性溶液中（尤其是在水溶液中）相似膠體顆粒之間存在遠(yuǎn)程的雙電層力與近程的范德華力。其中范德華力作用由固體表面與液體固有性質(zhì)決定，而雙電層力由固體表面和溶液中近表面的離子分布情況決定。DLVO理論關(guān)于雙電層分布的核心理論為Possion-Bolt

3、zmann(PB，泊松-波爾茲曼)理論:溶液中反離子（與壁面電性相反的離子）在垂直固體表面的方向受到靜電作用與離子本身熱運(yùn)動(dòng)的影響及其分布服從Boltzmann分布，而在反離子屏蔽作用下近壁面電勢(shì)在這個(gè)方向上服從Possion方程。然而隨著研究深入與展開(kāi)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象違背了PB理論的預(yù)測(cè)。
　　本文工作主要是在總結(jié)固液界面雙電層的理論建?；A(chǔ)上，用表面力儀(surfaceforce apparatus，SFA)測(cè)試雙電層基本

4、結(jié)構(gòu)參數(shù)，驗(yàn)證雙電層的理論模型，在此基礎(chǔ)上，提出高價(jià)鹽溶液條件下雙電層的理論模型和邊界條件。
　　在經(jīng)典的DLVO理論建?；A(chǔ)上，推導(dǎo)了PB理論主張下的雙電層力，利用SFA測(cè)量云母表面在一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)反離子水溶液中雙電層力，驗(yàn)證PB理論，以在三價(jià)反離子溶液中發(fā)生了PB理論無(wú)法解釋的電荷倒置現(xiàn)象為線(xiàn)索，總結(jié)近年以來(lái)報(bào)道中關(guān)于一些偏離PB理論的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，尤其是在近壁面出現(xiàn)的“反常”現(xiàn)象;給出了導(dǎo)致PB等平均場(chǎng)理論在高價(jià)反離子溶液中失

5、效原因——關(guān)聯(lián)效應(yīng)以及關(guān)聯(lián)理論的主張;在現(xiàn)有關(guān)聯(lián)理論的基礎(chǔ)上結(jié)合電化學(xué)平衡與熱力學(xué)公式，推導(dǎo)出近壁面反離子在關(guān)聯(lián)效應(yīng)與熱運(yùn)動(dòng)共同作用下應(yīng)有的雙電層力理論曲線(xiàn);總結(jié)關(guān)聯(lián)理論在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)的三個(gè)必要條件:a)固體表面為強(qiáng)電荷表面;b）固體表面為半導(dǎo)體表面;c）溶液中有高價(jià)反離子（Z≥3）出現(xiàn)。
　　為了研究固液界面液體吸附膜結(jié)構(gòu)，對(duì)現(xiàn)有的SFA實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，自制了一個(gè)可以精確控制溫度和濕度的附件，使改進(jìn)后的SFA可以進(jìn)行固體表面

6、在蒸汽環(huán)境下（如:水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽）與氣態(tài)分子在固體表面吸附作用進(jìn)行分析;利用改進(jìn)后的SFA研究云母表面在蒸汽環(huán)境下吸附水分子等蒸汽分子而形成的分子級(jí)厚度的液體薄膜，繼而對(duì)這種微觀條件固液界面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究;討論了固液界面中固體表面與液體分子的相互作用和影響下形成的一些新的性質(zhì)，如:云母表面在分子級(jí)厚度吸附水薄膜后電學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致絕緣體表面變性為半導(dǎo)體表面;而水分子吸附在云母表面以后形成了一層類(lèi)冰結(jié)構(gòu)，具有冰的晶格常數(shù)、類(lèi)

7、固體的屈服強(qiáng)度等。
　　最后，我們利用吸附了分子級(jí)厚度水膜的云母表面在三價(jià)氯化鑭溶液中進(jìn)行雙電層力測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與關(guān)聯(lián)理論預(yù)測(cè)的表面電勢(shì)的變化趨勢(shì)及雙電層力是一致的，并在實(shí)驗(yàn)中確定了水合能量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。從而證實(shí)了關(guān)聯(lián)理論所述在關(guān)聯(lián)效應(yīng)的作用下高價(jià)反離子在固體壁面以及近壁面的離子分布情況。
　　本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，首次證實(shí)了關(guān)聯(lián)理論的正確性，對(duì)于完善DLVO理論具有重要的理論意義。此外，本文還深入研究了分子級(jí)厚度液體