有機(jī)染料聚集行為及其包覆研究.pdf

1、有機(jī)染料分子在溶液或吸附狀態(tài)下，受到非共價(jià)鍵作用力的驅(qū)動(dòng)可發(fā)生分子間的聚集而形成無規(guī)或規(guī)則排列的超分子聚集體，其中規(guī)則聚集體的形成可賦予有機(jī)染料特殊的光、電學(xué)性能，因此規(guī)則排列的染料聚集體的制備方法逐漸成為材料學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。另外，利用染料分子之間的聚集行為，可通過有機(jī)-無機(jī)雜化、層層自組裝及異相乳液聚合的方法使染料聚集體包覆于有機(jī)或無機(jī)載體中，形成包覆物/染料復(fù)合材料，一方面可賦予材料特殊性能，另一方面，由于聚合物或無機(jī)殼層的保護(hù)，

2、染料的水分散性、耐光牢度、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、耐水性能等也可得到改善。本論文即針對(duì)染料聚集行為及包覆技術(shù)中存在的問題，采用雙組分溶劑誘導(dǎo)的方法制備規(guī)則排列的羅丹明B染料聚集體，并通過溶膠-凝膠法，將所形成的聚集體包覆于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中；利用細(xì)乳液聚合及油包水包油型雙乳液(water-in-oil-in-water，w/o/w)聚合的方法，將油溶性染料與水溶性染料分別包覆于聚苯乙烯微球中，形成聚合物/染料的復(fù)合“納米色素”，染料分子之間形成的聚集體

3、一方面有助于染料形成復(fù)合色素的核，另一方面還可作為聚合反應(yīng)過程中的助穩(wěn)定劑，具體的研究內(nèi)容如下：
　　 (1)采用雙組分溶劑誘導(dǎo)的方法，使羅丹明B(RB)染料在高濃度條件下形成規(guī)則排列的聚集體。其中選用水作為RB染料的良溶劑，四氫呋喃(THF)為染料的不良溶劑，通過調(diào)節(jié)THF/H2O的體積比，分別配制染料在雙組分溶劑中的濃度為1×10-5及1×10-2摩爾/升的分散液。借助紫外-可見光譜分析染料在雙組分溶劑中的聚集行為，發(fā)現(xiàn)隨著

4、THF/H2O的體積比的變化，染料在雙組分溶劑中最大吸收波長處的波峰與其在水溶液中檢測到的波峰位置相比發(fā)生了一定程度的紅移或藍(lán)移。當(dāng)體系濃度為1×10-2摩爾/升時(shí)，直接使用透射電子顯微鏡(TEM)與掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到染料分子之間聚集形成的聚集體的形貌，當(dāng)THF/H2O的體積比大于3:1時(shí)，開始觀察到呈棒狀的染料聚集體的出現(xiàn)。當(dāng)THF/H2O的體積比為6:1時(shí)，TEM及SEM可觀察到呈多面體結(jié)構(gòu)，表面光滑的棒狀染料聚集體。

5、其中染料聚集體的直徑為50納米左右，長度300納米左右。采用溶膠-凝膠法，將所形成的棒狀染料聚集體包覆于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中，通過TEM觀察，包覆后的染料聚集體表面有一層網(wǎng)絡(luò)狀的薄膜，選區(qū)電子衍射花樣圖案表明表面的薄膜為非晶的二氧化硅，而染料聚集體的單晶結(jié)構(gòu)在經(jīng)包覆后仍穩(wěn)定存在。RB染料在雙組分溶劑中形成的聚集體及經(jīng)二氧化硅包覆后的染料聚集體即使在高濃度條件下仍表現(xiàn)出較高的熒光強(qiáng)度，另外，聚集體的形成與包覆處理使RB染料的耐光牢度得到明顯改善

6、。
　　 (2)采用細(xì)乳液聚合的方法，將油溶性染料蘇丹黑B(SDB)包覆于聚苯乙烯微球中。為改善染料在單體相中的分散，引入SDB染料的良溶劑甲基異丁酮(MIBK)。通過SDB染料在單體相及水相的遷移情況，探討了甲基異丁酮/苯乙烯(MIBK/St)的比例對(duì)染料在單體相分散情況的影響，并借助TEM觀察MIBK/St質(zhì)量比對(duì)所形成的染料/聚苯乙烯復(fù)合微球的形貌的影響。發(fā)現(xiàn)隨著MIBK/St質(zhì)量比的升高，染料在單體相的分散情況明顯改善，

7、當(dāng)MIBK/St質(zhì)量比為1:1時(shí)，染料完全分散在單體相，而不會(huì)沉淀析出或向水相遷移。另外，染料可見光區(qū)吸收光譜顯示染料在單體及溶劑分散液中以聚集體的形式存在。與之相對(duì)應(yīng)，當(dāng)MIBK/St質(zhì)量比為1:1時(shí)，經(jīng)細(xì)乳液聚合制備的染料/聚苯乙烯復(fù)合微球具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑分布也比較均勻，染料聚集體在聚合過程中充當(dāng)助穩(wěn)定劑的作用。另外，染料的包覆效率及裝載量也隨MIBK/St質(zhì)量比的升高而提高，當(dāng)MIBK/St質(zhì)量比為1:1時(shí)，染料的裝載量

8、高達(dá)單體量的50％，而包覆效率仍可達(dá)到90％以上。通過細(xì)乳液聚合法包覆的方法得到的染料/聚苯乙烯復(fù)合色素表現(xiàn)出較好的耐光牢度及存儲(chǔ)穩(wěn)定性能。
　　 (3)采用油包水包油型雙乳液(water-in-oil-in-water，w/o/w)聚合的方法，將三種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性染料活性艷紅K-2BP(RBR，C.I.reactive red24)，陽離子艷紅5GN(CBR，C.I.Basic red14)及酸性品紅(AF，C.I.

9、Acid violet19)包覆于聚苯乙烯微球中。研究了染料結(jié)構(gòu)及表面活性劑濃度對(duì)于油包水型一級(jí)乳液的穩(wěn)定性的影響，可見光區(qū)的吸收光譜顯示，染料在一級(jí)乳液中產(chǎn)生聚集，從而使一級(jí)乳液穩(wěn)定存在。借助TEM觀察了所制備的染料/聚苯乙烯(Dye/PS)復(fù)合色素的形貌，發(fā)現(xiàn)包覆染料的聚苯乙烯微球粒徑明顯變大，并且通過場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察，形成的染料/聚苯乙烯復(fù)合乳膠粒子具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。耐水性測試分析發(fā)現(xiàn)，所制備的三種染料/聚苯乙烯復(fù)合“