鋅、銦、錫氧化物納米結(jié)構(gòu)的控制合成及其氣敏性質(zhì)研究.pdf

1、氣體傳感器技術(shù)是近年來(lái)在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展最為迅速的關(guān)鍵技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測(cè)各種有害氣體、可燃?xì)怏w、工業(yè)廢氣和環(huán)境污染氣體。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，與該項(xiàng)技術(shù)相結(jié)合的氣體傳感器的研究是納米化學(xué)領(lǐng)域中引人注目的課題之一，利用納米材料的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，可以大大提高氣體傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度，因此研究納米材料在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常重要的意義。氣敏反應(yīng)是發(fā)生在半導(dǎo)體金屬氧化物表面的氣-固界面之間的化學(xué)反應(yīng)，其原理是當(dāng)氣體分

2、子與半導(dǎo)體金屬氧化物表面接觸時(shí)由于電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生而導(dǎo)致材料表面電阻發(fā)生變化。對(duì)于一給定的氣體傳感材料，其傳感器性能受操作溫度、材料暴露的晶體表面、材料的微結(jié)構(gòu)、表面摻雜等因素的影響。因此，從材料的角度研究各種因素對(duì)氣敏性質(zhì)的影響不僅僅在基礎(chǔ)納米材料合成方面具有重要的理論意義，而且能夠?yàn)樘剿餍阅軆?yōu)良的氣體傳感材料提供一定的指導(dǎo)意義。本論文利用溶液化學(xué)法制備了幾種半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料，包括ZnO、SnO2和In2O3，以檢測(cè)有毒有害的易

3、揮發(fā)有機(jī)化合物為目標(biāo)，分別從晶體表面、結(jié)構(gòu)的有序性、多孔結(jié)構(gòu)以及顆粒大小等幾個(gè)方面研究了納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)檢測(cè)易揮發(fā)性有機(jī)化合物氣敏傳感性能的影響。
　　 1.ZnO暴露的晶體面對(duì)2-氯苯酚氣敏性質(zhì)的影響
　　 由于ZnO不同的晶體表面具有不同的原子排布和懸掛鍵密度，因此不同形貌的單晶ZnO納米結(jié)構(gòu)對(duì)2-氯苯酚顯示了不同的氣敏響應(yīng)。首先，利用甘油、乙二胺和醋酸鈉作為配位試劑，在水熱條件下分別制備了三種不同形貌的單晶Z

4、nO納米結(jié)構(gòu)，包括納米錐、納米棒和納米片，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，這三種ZnO納米結(jié)構(gòu)具有不同的暴露晶面以及不同比例的極性(0001)面。例如，ZnO納米錐主要包含{1010}晶面族，而不含有極性(0001)面；納米棒的主要暴露晶面也是{1010}晶面族，但是含有較小比例暴露的極性(0001)面；ZnO納米片主要是由相對(duì)的極性(0001)和(1010)面所組成。我們測(cè)試了制備的三種ZnO納米結(jié)構(gòu)對(duì)2-氯苯酚的氣敏性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)2-氯苯酚響應(yīng)

5、的大小取決于ZnO所暴露的極性(0001)面的大小，具有最高比例(0001)面的ZnO納米片顯示了最高的靈敏度，無(wú)(0001)面暴露的納米錐其靈敏度最低。此外，我們還利用密度泛函計(jì)算方法(DFT)對(duì)2-氯苯酚分子在ZnO(1010)面的吸附和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了模擬。結(jié)果證明，吸附導(dǎo)致的表面重構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移使得ZnO表面的電子密度增大，從而增加了其表面的導(dǎo)電性。Zn原子作為活性點(diǎn)，在吸附2-氯苯酚分子過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。從而證明了，極性(0

6、001)面是全部由Zn原子所暴露的晶體面，因此顯示了最高的氣敏活性。
　　 2.F127膠束模板導(dǎo)向制備In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)的氣敏性質(zhì)
　　 利用三嵌段共聚物F127形成的膠束模板機(jī)制，水熱條件下制備了由有序排列的單晶納米棒組裝而成的In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)，并顯示了對(duì)2-氯乙醇增強(qiáng)的氣敏傳感性能。首先，利用兩親性的三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)在水中形成的膠束為軟模板，通過(guò)In3+與尿

7、素水解產(chǎn)生的OH-原位反應(yīng)制備了棒束狀的In(OH)3前驅(qū)體，再在高溫下退火制備了In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)，并保持了前驅(qū)體原來(lái)的有序結(jié)構(gòu)。透射和掃描電鏡觀察顯示，In2O3微米結(jié)構(gòu)是由定向有序排列的幾十根納米棒所組裝而成的。通過(guò)HRTEM和ED表征手段分析證明，In2O3納米棒暴露的晶體表面為{110)和{001}晶面。我們還對(duì)In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，不同濃度的F127下進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)F127的濃度達(dá)到

8、臨界膠束濃度以上時(shí)才能夠得到規(guī)則的In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)，介觀動(dòng)力學(xué)模擬方法(MesoDyn)同樣證明了膠束模板機(jī)制是導(dǎo)致In2O3微米束多級(jí)結(jié)構(gòu)形成的主要原因。對(duì)制備的In2O3微米束的氣敏性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，與無(wú)F127模板下合成的In2O3產(chǎn)品相比，有序排列的In2O3多級(jí)結(jié)構(gòu)由于具有有序排列的多級(jí)結(jié)構(gòu)和特殊的暴露晶體表面，對(duì)毒性2-氯乙醇顯示了更高的靈敏度和更快速的響應(yīng)速度。
　　 3.多孔SnO2納米空心球及其對(duì)易揮發(fā)有

9、機(jī)化合物的高靈敏度氣相檢測(cè)
　　 多孔及空心結(jié)構(gòu)的納米材料往往具有高的比表面積，這意味著大量的原子位于材料的表面而能夠參與表面反應(yīng)，從而為反應(yīng)提供了更多的活性點(diǎn)，有助于大大提高氣體傳感器的靈敏度。我們利用Sn2+和NaClO為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)HCl的濃度在乙醇溶液中一步制備了多孔SnO2空心納米球。該多孔SnO2空心納米球具有高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，單個(gè)納米球由5-10nm的小顆粒聚集而成。通過(guò)研究SnO2形貌隨時(shí)間的演變實(shí)驗(yàn)，確

10、定了多孔SnO2空心納米球的形成原因是由于腐蝕導(dǎo)致的球內(nèi)部小顆粒的溶解。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，HCl和NaClO的加入量對(duì)多孔SnO2空心納米球的形成也具有很大的影響。以2-氯乙醇和甲醛為例研究了制備的多孔SnO2空心納米球的氣敏性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于其獨(dú)特的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，多孔SnO2空心納米球?qū)Χ喾N易揮發(fā)有機(jī)物顯示了高的靈敏度和快速的響應(yīng)時(shí)間，檢測(cè)最低濃度可以達(dá)到0.5ppm以下，表明多孔SnO2空心納米球在檢測(cè)易揮發(fā)有機(jī)物方面具有潛在

11、的應(yīng)用價(jià)值。
　　 4.靜電紡絲法制備In2O3納米纖維和納米帶及其甲醛氣敏性質(zhì)
　　 利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助的溶膠-凝膠方法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了In2O3納米纖維和納米帶。In2O3納米纖維的平均直徑為180nm，納米帶的寬度和厚度分別大約為1μm和180nm。二者的長(zhǎng)度都可達(dá)到毫米級(jí)。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)控制溶膠前驅(qū)體中乙醇的含量和PVP的濃度成功實(shí)現(xiàn)了由納米纖維到納米帶的可控制備。結(jié)果表明，可紡性前驅(qū)體中溶劑

12、的快速揮發(fā)和高的聚合物濃度是In2O3納米帶形成的主要原因，在溶膠前驅(qū)體中乙醇含量較少即溶劑較難揮發(fā)時(shí)，得到的產(chǎn)物是纖維狀，而當(dāng)增加乙醇含量和PVP濃度時(shí)可以得到納米帶狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。電紡中納米帶的形成是由于帶電噴出體表面的快速凝膠化和彎曲不穩(wěn)定性而導(dǎo)致的。組成In2O3納米纖維和納米帶的顆粒大小分別為18.6nm和11.2nm。通過(guò)對(duì)有毒易揮發(fā)性的甲醛氣敏性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，由于氣體傳感器中的尺寸效應(yīng)，具有較小顆粒的In2O3納米帶在較低的溫