干濕交替環(huán)境中有機涂層失效過程的研究.pdf

1、有機涂層由于能在金屬表面形成一層有機膜阻止腐蝕性介質(zhì)的滲入而被廣泛的應(yīng)用于海洋環(huán)境金屬構(gòu)件的腐蝕防護(hù)。但是,不可避免的,有機涂層會在眾多復(fù)雜的海洋環(huán)境腐蝕因素的協(xié)同作用下逐漸劣化失效。在這些因素中,水、溶解氧及干濕交替是三個重要的影響因素。
　　 有機涂層的吸水過程在涂層的劣化過程中扮演著重要角色,它是涂層屏蔽能力降低,界面腐蝕電化學(xué)反應(yīng)及涂層剝離的前奏。研究發(fā)現(xiàn),氧在涂層/金屬界面區(qū)的還原是導(dǎo)致涂層剝離的重要因素。然而,當(dāng)涂層

2、處于干濕交替狀態(tài)下時,涂層的滲水過程和氧在界面區(qū)的還原過程都將被強化。
　　 本文的主要研究工作包括:
　　 (1)應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜技術(shù),結(jié)合涂層失效過程的開路電位和表面形貌變化對比研究了全浸泡、4-4h和12-12h干濕循環(huán)條件下的有機涂層失效過程。根據(jù)阻抗譜響應(yīng)建立了與各個階段相對應(yīng)的等效電路模型,通過解析參數(shù)分析了涂層劣化過程涂層性能和涂層下腐蝕反應(yīng)發(fā)生發(fā)展的特征。
　　 研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)涂層失效電化學(xué)阻抗譜

3、響應(yīng)特征,全浸泡和干濕交替條件下的有機涂層失效過程均可以分為三個主要階段:涂層滲水階段,基底金屬腐蝕發(fā)生階段和基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。根據(jù)涂層失效過程的阻抗譜結(jié)構(gòu),等效電路,腐蝕電動勢,界面活性區(qū)面積百分比和涂層及涂層下的金屬腐蝕形貌等多參數(shù)多方法分析了涂層的各個子腐蝕過程特征。與單一參數(shù)分析相比,這種多參數(shù)相關(guān)分析從多個不同角度分析涂層失效過程,能在多個平行信息比較印證下獲得滲入可靠的研究結(jié)果。
　　 與浸泡條件下的涂

4、層失效過程相比,不同干濕循環(huán)比下的涂層失效過程呈現(xiàn)出較大的差別。4-4h干濕明顯加速了涂層的失效過程,主要的加速階段是界面腐蝕反應(yīng)開始后的腐蝕反應(yīng)起始階段和基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。而12-12h干濕循環(huán)卻明顯的延長了涂層的失效過程。
　　 在涂層滲水階段,4-4h干濕循環(huán)與浸泡條件下的涂層滲水時間相當(dāng),小于12-12h干濕循環(huán)。原因是4-4h干濕循環(huán)頻率較高,干燥過程涂層失水不完全,又很快進(jìn)入潤濕狀態(tài),所以其滲水階段與浸

5、泡涂層相當(dāng)。而12-12h干濕循環(huán)涂層由于干燥時間較長,涂層干燥較4-4h徹底,所以涂層滲水過程緩慢。
　　 基底金屬腐蝕發(fā)生階段,4-4h干濕循環(huán)與12-12h干濕循環(huán)用時相當(dāng),遠(yuǎn)小于浸泡涂層。原因是在干濕循環(huán)的干燥階段,隨著液膜厚度逐漸減小,快速的氧還原反應(yīng)加速了涂層的剝離,使得涂層劣化過程快速進(jìn)入基體金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。
　　 進(jìn)入基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段后,4-4h干濕循環(huán)涂層快速失效,浸泡涂層其次

6、,12-12h干濕循環(huán)用時最長。原因是在干濕循環(huán)條件下,干燥過程中隨著涂層表面水分的蒸發(fā),表面電解液膜層變薄加速了溶解氧向涂層/金屬界面區(qū)的傳輸速度和界面區(qū)溶解氧的濃度,這直接加速了金屬表面陰極還原反應(yīng),并導(dǎo)致陰極剝離過程增強和涂層從金屬表面的快速剝離。和浸泡涂層相比,干濕循環(huán)涂層經(jīng)歷了反復(fù)的從濕潤到干燥的循環(huán)過程,導(dǎo)致涂層很快發(fā)生剝離而失去保護(hù)作用。這可能就是干濕循環(huán)加速涂層失效過程的本質(zhì)。
　　 而對于12-12h干濕循環(huán)涂

7、層,雖然在干燥階段也出現(xiàn)了快速的氧還原反應(yīng),但是由于干燥時間長,涂層失水完全,沒有了電解質(zhì)離子在陰陽極區(qū)域間的導(dǎo)通,界面腐蝕反應(yīng)處于停止?fàn)顟B(tài)。當(dāng)涂層表面再次浸泡潤濕時,涂層滲水過程重新開始。所以,長時間的干燥階段使得涂層滲水過程緩慢,再加上千濕循環(huán)比較低,導(dǎo)致干燥階段氧的快速還原加速涂層剝離過程并未明顯表現(xiàn)出來。
　　 涂層失效時,4-4h干濕循環(huán)界面活性面積百分比達(dá)到19％,遠(yuǎn)大于浸泡和12-12h干濕循環(huán),且涂層下金屬腐蝕較

8、輕,較均勻。而浸泡和12-12h干濕循環(huán)則呈現(xiàn)出嚴(yán)重的局部腐蝕。原因也是因為4-4h干濕循環(huán)干燥階段快速的氧還原反應(yīng)加速了涂層的剝離,而浸泡和12-12干濕循環(huán)則由于缺少快速的氧還原反應(yīng),使得涂層下的金屬腐蝕反應(yīng)被局限在一個較小范圍內(nèi),表面為較嚴(yán)重的局部腐蝕
　　 研究結(jié)果表明,干濕循環(huán)干燥階段對涂層的影響有兩個方面,一是干燥階段隨著水溶液的滲出,涂層微孔收縮,防護(hù)性能增強。但另一方面,也加速了溶解氧向界面區(qū)的擴散,加速了涂層的

9、剝離。所以干濕循環(huán)對涂層劣化過程的影響取決于干燥階段和浸泡階段的比值。
　　 (2)結(jié)合EIS和WBE技術(shù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),缺陷涂層陣列電極初始陰極和陽極電流均出現(xiàn)在缺陷區(qū),隨著腐蝕過程的發(fā)展,陽極電流仍保持在缺陷區(qū),但陰極電流逐漸向涂層完好區(qū)擴展,這說明涂層下的剝離反應(yīng)是由于陰極還原反應(yīng)的結(jié)果,阻抗譜測試結(jié)果表明,缺陷涂層陣列電極阻抗響應(yīng)主要反映了缺陷區(qū)電極過程特征,直至涂層完好區(qū)也出現(xiàn)剝離和鼓泡的失效現(xiàn)象。而陰極區(qū)涂層性能和涂層