竹材在亞、超臨界甲醇中的醇解研究.pdf

1、隨著化石燃料的枯竭和全球環(huán)境的嚴重惡化，開發(fā)可再生的清潔能源迫在眉睫。生物質能作為一種清潔能源，更是一種可再生能源，越來越受到關注。竹材，重要的森林資源之一，在我國，分布廣，資源蘊藏量大，是一種理想的可再生生物質資源。同時，近年來，以甲醇為反應介質的超臨界流體液化技術得到了廣泛研究。本文在綜述了大量參考文獻的基礎上，制定了一套竹材在亞、超臨界甲醇中醇解的實驗方案，并引入了K2CO3和MCM-41兩種催化劑，進行了一系列比較實驗研究，針對

2、竹材在不同情況下的醇解行為進行了深入和全面的分析。實驗結果對深入認識竹材醇解規(guī)律、設計及優(yōu)化竹材醇解加工工藝、開發(fā)高附加值的醇解產(chǎn)品具有重要的指導意義。
　　 首先，本文采用甲醇作為反應介質與浙江毛竹粉末在不銹鋼高壓反應釜內進行亞、超臨界醇解反應，用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)和氣相色譜(GC)分別分析了醇解液體產(chǎn)物的成分組成和部分產(chǎn)物的產(chǎn)率。考察了反應溫度、反應時間和竹材粉末與甲醇的固液比對竹材亞、超臨界產(chǎn)率的影響。實驗

3、結果表明，反應溫度和壓力達到甲醇的超臨界條件時，竹材粉末的醇解較亞超臨界時更為徹底，且轉化率與時間成正比。根據(jù)GC-MS分析，亞、超臨界醇解產(chǎn)物的組成很復雜，可檢測出數(shù)十種化合物，主要是糠醛（纖維素和半纖維素的主要醇解產(chǎn)物）、含氧有機物、含苯環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。其中，糠醛的含量最高。研究表明，采用超臨界醇解技術，在相對溫和的條件下（低于300℃）可使竹材中有極大分子選擇性的降解，尤其是竹材中纖維素和半纖維素的降解，達到了降解廢棄竹材的

4、目的。為詳細了解竹材的結構信息和亞、超臨界醇解反應的機理奠定了基礎，也為開發(fā)廢棄竹材的高效利用的新工藝提供了理論依據(jù)。同時采用模式函數(shù)法對等溫動力學過程進行擬合，通過對動力學結果進行比較和分析，結合可能的醇解機理，對毛竹的亞、超臨界醇解行為進行了討論。結果表明，超臨界狀態(tài)下，醇解反應的活化能降低，反應更容易進行，反應受溫度的影響變小;亞臨界狀態(tài)下，反應可簡單模擬為一級反應，而超臨界狀態(tài)下，反應為二級反應，反應更為復雜，有更多的成分參與反

5、應。
　　 其次，本文以正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)為原料，采用水熱法合成了介孔分子篩MCM-41催化劑，并用五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O）為Zr源，水為溶劑，采用浸漬法制備了負載型Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑。同時對MCM-41和Zr-MCM-41進行了XRD、IR、N2吸附、TG等表征分析。
　　 最后，本文將自行合成的MCM-41分子篩和K2CO3催

6、化劑加入到竹材的亞、超臨界醇解體系中，考察了反應溫度、反應時間、竹材粉末與甲醇的固液比和催化劑用量對竹材亞、超臨界催化醇解產(chǎn)率的影響。實驗結果表明，兩種催化劑均能不同程度的提高反應速率，K2CO3的催化效果更好，反應進行更加徹底，但MCM-41可循環(huán)利用，是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑;兩種催化劑對竹材的催化機理不同，MCM-41分子篩孔道大小均勻、六方有序排列，具有高比表面積和大吸附容量，有利于有機分子的快速擴散，這使得它

7、能為大分子進行擇型反應提供有利空間和有效酸性活性中心，液體產(chǎn)物中C10以下的醇、醚、酯類等有機小分子的含量明顯增多，尤其是乙酸甲酯的含量，但它對木素的降解并無太大貢獻;K2CO3催化劑則更多的起到溶解木素的作用，減少氧雜環(huán)的生成。采用模式函數(shù)法對催化醇解的等溫動力學過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)有K2CO3催化時，更多的木素開始降解，醇解機理更為復雜，不能用簡單的一步反應來描述;使用MCM-41分子篩催化時，在亞、超臨界狀態(tài)下，反應活化能都有不同程