碳納米管非共價(jià)功能化的理論研究.pdf

1、碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有卓越的電學(xué)、機(jī)械和結(jié)構(gòu)特性，在基因運(yùn)載、生物成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。但是，CNT難溶于水和普通的有機(jī)溶劑，極大地限制了其在分子水平上的進(jìn)一步操控和應(yīng)用。CNT非共價(jià)功能化既能夠克服CNT水溶性和分散性差的缺陷，又不破壞其獨(dú)特的π電子體系。此外，結(jié)合生物分子功能化還能增加CNT的生物兼容性，從而降低CNT的生理毒性。然而，CNT非共價(jià)功能化過程中許多微觀細(xì)節(jié)諸如結(jié)構(gòu)、作用機(jī)制及能

2、量等尚不清楚。因此，本論文采用分子模擬方法從本質(zhì)上理解CNT非共價(jià)功能化體系的自組裝機(jī)制，旨在為新型CNT復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。主要內(nèi)容如下:
　　(1)多糖纏繞CNT是一種新興的非共價(jià)功能化方式，借助分子動(dòng)力學(xué)和自由能計(jì)算分別對海藻酸、殼聚糖和淀粉三種多糖纏繞CNT的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明，在范德華吸引作用和疏水作用的驅(qū)動(dòng)下，三種多糖在水環(huán)境中均能自發(fā)地纏繞在CNT表面。其中，海藻酸和殼聚糖因骨架結(jié)構(gòu)張

3、力較大，形成疏松的螺旋結(jié)構(gòu)，而淀粉則形成緊密的螺旋結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)氫鍵是穩(wěn)定緊密螺旋結(jié)構(gòu)的主要因素。同時(shí)，海藻酸在模擬中重現(xiàn)了“長城”式結(jié)構(gòu)重排的典型特征。兩條海藻酸長鏈在Ca2+交聯(lián)下通過靜電吸引作用能夠形成穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu)，從而解釋了可逆纏繞現(xiàn)象。另外，計(jì)算了殼聚糖纏繞過程的自由能變化曲線，得到了兩個(gè)自由能最優(yōu)的螺旋結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的螺距，并預(yù)測了纏繞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)功能化纏繞劑提供了一個(gè)潛在途徑。最后，證實(shí)了CNT的末端效應(yīng)，即CNT末

4、端能夠誘導(dǎo)淀粉發(fā)生纏繞行為，而CNT中端則不具有類似的效應(yīng)，揭示了超短CNT在合成新型納米材料領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景。
　　(2)疏水蛋白HFBI吸附CNT表面能夠有效地改善CNT的水溶性，并形成三維有序的納米復(fù)合材料。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬和自由能計(jì)算研究了HFBI在3種取向下吸附CNT表面的動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，由于HFBI含有4個(gè)二硫鍵，在吸附過程中自身結(jié)構(gòu)變化不大，主要的二級結(jié)構(gòu)均得以保留。在不同的吸附取向下，分別得到了不同的吸附

5、模式。其中，當(dāng)HFBI的直接與CNT表面相互作用且最大限度地被掩埋時(shí)，形成了最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，結(jié)合自由能最為有利;反之，當(dāng)疏水端完全暴露在水溶液環(huán)境中，吸附模式最為不利。溶劑化作用是吸附的主要驅(qū)動(dòng)力。另外，比較了HFBI在聚二甲基硅氧烷固體基底上的吸附行為，得到了同樣的吸附機(jī)制，殘基Leu12、Leu24、Leu26、Ile27、Ala66及Leu68是導(dǎo)致疏水蛋白能夠吸附在不同疏水表面上的關(guān)鍵殘基。該研究合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為設(shè)計(jì)新

6、型生物活性表面提供了理論基礎(chǔ)。
　　(3) Smith-Lemli-Opitz綜合癥是一種由7-脫氫膽固醇-Δ7還原酶缺陷導(dǎo)致的膽固醇代謝異常的遺傳性疾病，具體表現(xiàn)為患者體內(nèi)血漿中低膽固醇及高7-脫氫膽固醇濃度。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合兩種分子力場探索了不同濃度下膽固醇及7-脫氫膽固醇對細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，旨在從理論計(jì)算的角度闡述該綜合癥的病因，進(jìn)而開展基于CNT功能化體系的基因運(yùn)載研究。結(jié)果表明，兩種固醇的濃縮效應(yīng)與有序效應(yīng)主要