改性殼聚糖納濾膜的制備及其性能研究.pdf

1、納濾膜(Nanofiltration membrane)介于反滲透膜和超濾膜之間，由于其對(duì)二價(jià)、多價(jià)離子和相對(duì)分子質(zhì)量在200以上的有機(jī)物和大的離子團(tuán)有較高的截留率，且投資成本和操作維護(hù)費(fèi)用相對(duì)較低，問(wèn)世10多年來(lái)以其顯著的分離特性受到人們的關(guān)注和重視，在水處理、食品加工、醫(yī)藥等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文制備了系列殼聚糖改性基元:(1)向列相液晶基元5-（4-（4-（4-甲氧基苯甲酰氧基）苯基）苯氧羰基）戊酸(M1);(2

2、)膽甾相液晶基元5-膽甾醇基羰氧基戊酸(M2);(3)手性基元4-(2-異丙基-5-甲基環(huán)己基)氧基-3-酮基丙酸(M3);(4)陽(yáng)離子基元N-己酸基-N，N，N-三乙基氯化銨(M4);(5)陰離子基元2-（4-（（4-磺苯基）二氮烯基）苯氧基乙酸(M5)。通過(guò)紅外光譜(IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)和比旋光度測(cè)定儀對(duì)其性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明:液晶基元M1為互變熱致液晶化合物，熔點(diǎn)187℃，清亮點(diǎn)361℃，升溫過(guò)

3、程呈現(xiàn)了紋影織構(gòu)，降溫過(guò)程中出現(xiàn)了十字消光小球織構(gòu)，是典型的向列型液晶;膽甾相液晶基元M2為互變熱致液晶化合物，熔點(diǎn)137℃，清亮點(diǎn)147℃，升溫過(guò)程呈現(xiàn)了油絲織構(gòu)，降溫過(guò)程中出現(xiàn)了破碎焦錐織構(gòu)，是典型的膽甾型液晶，旋光度為-2.4°，為左旋物質(zhì)，具有螺旋結(jié)構(gòu);手性基元M3熔點(diǎn)較低(67℃)，旋光度為0.005°，為右旋物質(zhì)，具有螺旋結(jié)構(gòu);陽(yáng)離子基元M4的熔點(diǎn)為200.4℃，隨著溫度的升高分解;陰離子基元M5的熔點(diǎn)為301℃，隨著溫度的

4、升高分解。
　　以各種基元作為單體，按照一定的比例制備了系列改性殼聚糖:(1)將單體M1按照不同的比例（0％～100％）和殼聚糖進(jìn)行接枝聚合得到P1系列改性殼聚糖。(2)將單體M2按照不同的比例(0％～100％)和殼聚糖進(jìn)行接枝聚合得到P2系列改性殼聚糖。(3)將單體M3按照不同的比例(0％～100％)和殼聚糖進(jìn)行接枝聚合得到P3系列改性殼聚糖。(4)將單體M2和M4作為單體對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝聚合，M2接枝比例為10％，M4按照不同

5、的比例（0％～90％）得到P4系列改性殼聚糖。(5)將單體M2和M5作為單體對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝聚合，M2接枝比例為10％，M5按照不同的比例(0％～90％)得到P5系列改性殼聚糖。(6)將單體M3和M4作為單體對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝聚合，M3接枝比例為5％，M4按照不同的比例(0％～95％)得到P6系列改性殼聚糖。(7)將單體M3和M5作為單體對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝聚合，M3接枝比例為5％，M5按照不同的比例(0％～95％)得到P7系列改性殼聚糖，通

6、過(guò)紅外光譜表征接枝后結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明改性基元成功接枝到殼聚糖。
　　用自制的聚砜超濾膜為基膜，用改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料，乙酸作為溶劑，用聚乙烯醇作為成孔劑，用戊二醛做交聯(lián)劑，采用流延的方法制備出7個(gè)系列納濾膜。
　　(1)用P1系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列納濾膜。和單獨(dú)以殼聚糖作為鑄膜材料相比，單體M1改性后殼聚糖和殼聚糖混合物制備的納濾膜，由于M1的剛性結(jié)構(gòu)和龐大的體積引起納濾膜孔徑

7、的增大，所以通量增大，最大通量為68705 L.m-2.h-1，但截留率較低，對(duì)1000 mg/L NaCl的截留率最大僅13.5％。
　　(2)用P2系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列納濾膜。和單獨(dú)以殼聚糖作為鑄膜材料相比，單體M2的螺旋結(jié)構(gòu)使孔的曲折度增加，能夠增大膜的截留性能，同時(shí)也能提高通量。當(dāng)接枝度為10％時(shí)，對(duì)1000 mg/L NaC;最大截留率為64.4％，相應(yīng)通量為2133 L.m-2.h-1。為

8、了得到納濾性能最優(yōu)的納濾膜，探究制膜條件得到最佳制備條件:戊二醛濃度為1％，聚乙烯醇濃度為0.06％，乙酸濃度為6％，在室溫下交聯(lián)14h，P2-4和殼聚糖的比例4∶5，以0.4 MPa預(yù)壓0.5 h后在此壓力下用1000 mg/L的NaCl溶液測(cè)試，截留率為65％，通量為2062 L.m-2.h-1，和傳統(tǒng)納濾膜相比，在保持較高截留率的同時(shí)，通量顯著增加，約高出三個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　(3)用P3系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料

9、制備出系列納濾膜。和P2系列納濾膜相比，單體M3改性后殼聚糖和殼聚糖混合物制備的納濾膜，由于M3的體積小于M2的體積，使孔的曲折度增加更大，能夠進(jìn)一步增大膜的截留性能。當(dāng)接枝度為5％時(shí)，對(duì)1000 mg/L NaCl最大截留率為97.3％，相應(yīng)的通量為360L.m-2.h-1。為了得到納濾性能最優(yōu)的納濾膜，探究制膜條件得到最佳制備條件:戊二醛濃度為1.25％，聚乙烯醇濃度為0.06％，乙酸濃度為5％，在室溫下交聯(lián)18h，P3-3和殼聚糖

10、的比例3∶6，以0.4MPa預(yù)壓0.5 h后在此壓力下用1000 mg/L的NaCl的截留率為98.2％，通量為351 L.m-2.h-1，和傳統(tǒng)納濾膜相比，此納濾膜的通量和截留率都有顯著提高。
　　(4)用P4系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列含手性液晶基元荷正電納濾膜。由于荷正電基元M4的引入，制備的納濾膜對(duì)CaCl2截留率顯著增加，接枝度為70％時(shí)，達(dá)到最大截留率95.7％，而此時(shí)對(duì)NaCl和Na2SO4的截

11、留率分別為47％和20％。然而隨著接枝度的增加此系列納濾膜對(duì)NaCl和Na2SO4截留率則呈下降的趨勢(shì)。隨著接棱度的增大，通量呈上升的趨勢(shì)，順序是Na2SO4＞NaCl＞CaCl2，通量在2202～3385 L.m-2.h-1。此膜是典型的荷正電膜，適合從混合物中分離陽(yáng)離子。
　　(5)用P5系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列含手性液晶基元荷負(fù)電納濾膜。由于荷負(fù)電基元M5的引入，制備的納濾膜對(duì)Na2SO4截留率顯著

12、增加，接枝度為20％時(shí)，達(dá)到最大截留率93％，而此時(shí)對(duì)NaCl和CaCl2的截留率分別為47％和33.4％。然而隨著接枝度的增加此系列納濾膜對(duì)NaCl和CaCl2截留率則呈下降的趨勢(shì)。隨著接枝度的增大，通量呈上升的趨勢(shì)，順序是CaCl2＞NaCl＞Na2SO4，通量在2202～5249 L.m-2.h-1。此膜是典型的荷負(fù)電膜，適合從混合物中分離陰離子。
　　(6)用P6系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列含手性基元

13、荷正電納濾膜。由于荷正電基元M4的引入，制備的納濾膜對(duì)CaCl2截留率顯著增加，接枝度為95％時(shí)，達(dá)到最大截留率95.8％，而此時(shí)對(duì)NaCl和Na2SO4的截留率分別為39％和30％。然而隨著接枝度的增加此系列納濾膜對(duì)NaCl和Na2SO4截留率則呈下降的趨勢(shì)。隨著接枝度的增大，通量呈上升的趨勢(shì)，順序是Na2SO4＞NaCl＞CaCl2，通量在381～987 L.m-2.h-1。此膜是典型的荷正電膜，適合從混合物中分離陽(yáng)離子。
　

14、　(7)用P7系列改性殼聚糖和殼聚糖混合物作為鑄膜材料制備出系列含手性基元荷負(fù)電納濾膜。由于荷負(fù)電基元M5的引入，制備的納濾膜對(duì)Na2SO4截留率顯著增加，接枝度為20％時(shí)，達(dá)到最大截留率94％，而此時(shí)對(duì)NaCl和CaCl2的截留率分別為68.6％和61.3％。然而隨著接枝度的增加此系列納濾膜對(duì)NaCl和CaCl2截留率則呈下降的趨勢(shì)。隨著接枝度的增大，通量呈上升的趨勢(shì)，順序是CaCl2＞NaCl＞Na2SO4，通量在381～957.1