石墨烯納濾膜的制備、改性及其性能研究.pdf

1、氧化石墨烯作為石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的優(yōu)越性能且易于大規(guī)模制備，能夠通過簡(jiǎn)單的抽濾或旋涂法組裝成擁有豐富二維納米孔道網(wǎng)絡(luò)的宏觀膜材料，在氣體分離、液體分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有關(guān)于石墨烯分離膜的報(bào)道多集中于氣體分離和微濾過程，而在納濾領(lǐng)域仍未有研究涉及。因此，本論文首先提出超薄石墨烯納濾膜的概念，研究了超薄石墨烯納濾膜的制備及影響其納濾性能的因素，同時(shí)系統(tǒng)研究了其傳質(zhì)以及截留機(jī)理。然后基于所得出的理論，對(duì)石墨烯納

2、濾膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，進(jìn)一步提高了納濾綜合性能。為了進(jìn)一步擴(kuò)展石墨烯納濾膜的應(yīng)用范圍，本文還探索了正電荷修飾的石墨烯納濾膜制備路徑及其納濾性能。最后，本文還對(duì)石墨烯納濾膜的抗污性能和抗污機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并針對(duì)性地進(jìn)行改性并提高了其抗污性能。
　　(1)本文利用改進(jìn)Hummers法制備出高質(zhì)量單片分散氧化石墨烯，并利用在堿性或中性條件下沸騰回流對(duì)其進(jìn)行適度還原。利用這種適度還原石墨烯的高度可溶性質(zhì)，采用真空輔助成膜法制備出一系列

3、選擇分離層厚度僅為20-50 nm的超薄石墨烯納濾膜。對(duì)石墨烯納濾膜微結(jié)構(gòu)及性能的重要影響因素進(jìn)行探索并發(fā)現(xiàn):還原石墨烯的還原程度、還原石墨烯的用量以及支撐膜的孔徑和粗糙度是影響石墨烯納濾膜性能的主要因素。以中性條件下沸騰回流1小時(shí)的還原石墨烯(rGO)為原料，沉積在平均孔徑為50 nm的PVDF濾膜上，石墨烯用量為25.4 mgm-2的石墨烯納濾膜(rGOm)具有非常優(yōu)異的納濾性能，其水通量為4.76 L m-2 h-1bar-1，對(duì)

4、Na2SO4的截留率可達(dá)95％以上（是目前報(bào)道最高值），對(duì)甲基橙染料截留率可達(dá)98％以上。對(duì)石墨烯納濾膜的傳質(zhì)、截留機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)水分子在石墨烯納濾膜中表現(xiàn)為無(wú)摩擦的超快流動(dòng)，該膜對(duì)帶電物質(zhì)的截留是尺寸篩分效應(yīng)和電荷排斥效應(yīng)（Donnan效應(yīng)）共同作用的結(jié)果。
　　(2)為了進(jìn)一步提高石墨烯納濾膜的通量，本文通過共組裝方法制備出一種新型石墨烯/碳納米管二元復(fù)合高通量碳基納濾膜(G-CNTm)。借助掃描電子顯微鏡(SEM

5、)、透射電鏡(TEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等微觀形貌表征手段證實(shí)碳納米管能夠均勻地分散在石墨烯層間，起到增大二維納米孔道尺寸的作用。G-CNTm的通量及截留率可以通過碳納米管的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。相比未添加碳納米管的rGOm，G-CNTm在不降低對(duì)有機(jī)染料的截留率基礎(chǔ)上將水通量提高100％以上。石墨烯與碳納米管用量比為2∶1的G-CNT(100)m純水通量高達(dá)11.33 Lm-2 h-1 bar-1，對(duì)甲基橙以及直接黃溶液的截留率分別

6、為96.1％和99.8％。由于碳納米管在石墨烯層間的支撐作用，G-CNTm水通量隨操作壓力和鹽濃度的增長(zhǎng)衰減速度明顯慢于未添加碳管的rGOm。
　　(3)為了進(jìn)一步拓展石墨烯納濾膜的應(yīng)用范圍，本文制備了正電荷改性的石墨烯納濾膜。以石墨烯基元上的羧基為改性位點(diǎn)，利用1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)催化的酰胺化反應(yīng)在石墨烯納濾膜上部分修飾了胺基和季胺根，使之帶有部分正電荷。膜表面Zeta電位表征表明經(jīng)胺基或季

7、胺根修飾后的石墨烯納濾膜荷有部分正電，表面電性得到改變，在pH=4左右出現(xiàn)等電點(diǎn)。此外通過X射線粉末衍射(XRD)和納濾性能表征發(fā)現(xiàn)，EDC也促進(jìn)了石墨烯片之間的交聯(lián)反應(yīng)，使其在水中的石墨烯層間距比未交聯(lián)樣品小。正電荷修飾的石墨烯納濾膜相比未經(jīng)修飾的對(duì)比樣品對(duì)氯化鎂截留率明顯提高，均達(dá)54％以上，并表現(xiàn)出不同的截鹽順序:R(Na2SO4)＞ R(MgSO4)＞ R(MgCl2)＞ R(NaCl)。
　　(4)本文還利用0.9g L

8、-1牛血清蛋白、腐殖酸以及海藻酸鈉三種污染物系統(tǒng)地研究了石墨烯納濾膜的抗污性能和抗污機(jī)理。由于氧化石墨烯豐富的親水基團(tuán)和原子級(jí)光滑的表面，石墨烯納濾膜對(duì)腐殖酸及海藻酸鈉表現(xiàn)出很好的抗污性能。然而由于牛血清蛋白與氧化石墨烯之間存在著較強(qiáng)烈的靜電及氫鍵相互作用，石墨烯納濾膜對(duì)牛血清蛋白的抗污性能較差。針對(duì)性地利用貝塔和伽馬環(huán)糊精(CD)對(duì)石墨烯納濾膜進(jìn)行改性，所得的rGO/CD膜明顯提高了石墨烯納濾膜的抗污性能尤其是對(duì)牛血清蛋白的抗污性能。

9、為了削弱蛋白質(zhì)與氧化石墨烯片之間靜電吸附作用，利用EDC催化的酯化反應(yīng)對(duì)rGO/β-CD膜進(jìn)一步處理得到rGO-c-β-CD膜，該膜對(duì)牛血清蛋白表現(xiàn)出良好的抗污能力，其水通量回復(fù)率(FRR)高達(dá)97.71％，總污染率Rt僅為20.73％。此外利用壓濾成膜法能夠制備出表面缺陷更少，更加平整的石墨烯納濾膜(p-rGO)，也大幅提高了對(duì)牛血清蛋白的抗污性能(總污染率僅16.41％)。
　　本文首次提出并首次制備了石墨烯超薄納濾膜。通過系