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1、多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,POMs)是一類(lèi)新型的納米級(jí)無(wú)機(jī)大分子,能很好地溶解在水中,釋放出小陽(yáng)離子,從而以巨大陰離子的形式存在。基于靜電相互作用,帶相反電荷的表面活性劑可以對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行表面修飾。最新研究發(fā)現(xiàn),表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽復(fù)合物(surfactant-encapsulated polyoxometalates,SEPs)可以在空氣/水界面上自組裝形成規(guī)整有序的蜂窩狀多孔膜。本文主要研究了蜂窩狀
2、多孔膜的構(gòu)筑方法、蜂窩狀多孔膜的形貌和結(jié)構(gòu)、蜂窩狀多孔膜的性質(zhì);研究了水滴模板誘導(dǎo)形成蜂窩狀多孔膜的機(jī)理和影響因素:以及使用蜂窩狀多孔膜做模板進(jìn)行電沉積金納米顆粒;還將C60/C70摻雜在蜂窩狀多孔膜中以實(shí)現(xiàn)對(duì)蜂窩狀多孔膜的功能化。本論文共分為五部分:
第一部分,首先,我們概述了納米級(jí)多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。多金屬氧酸鹽是由過(guò)渡金屬和其他雜原子按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)而成。多金屬氧酸鹽具有一系列完美的形貌、固
3、定的組成和大小,主要分為同多金屬氧酸鹽(isopolyoxometalates,iso-POMs)和雜多金屬氧酸鹽(heteropolyoxometalates,hetero-POMs)。多金屬氧酸鹽本身具有豐富的電子特性,在催化、材料化學(xué)和藥物化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。其次,我們?cè)敿?xì)地歸納總結(jié)了多金屬氧酸鹽和帶相反電荷的表面活性劑或聚合物等有機(jī)分子相互作用后,其復(fù)合物在溶液中的聚集和在界面上的組裝行為。表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽簇
4、合物可以在溶液中聚集形成液晶或“洋蔥”狀聚集體。還可以利用LB技術(shù)、層層自組裝(Layer-by-Layer)和溶液澆鑄的方法構(gòu)筑表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽簇合物的單層膜和多層膜。最后,我們著重介紹了蜂窩狀多孔膜的研究背景。目前,研究者主要報(bào)道了在通有潮濕氣流的情況下,聚合物在固體界面上形成蜂窩狀多孔膜。而對(duì)于表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽形成蜂窩狀多孔膜的自組裝行為研究的較少。但是,無(wú)論是基礎(chǔ)研究,還是實(shí)際應(yīng)用,包含多金屬氧酸鹽的蜂窩
5、狀多孔膜都具有重要的研究意義,由此,我們提出了本論文研究的目的和思路。
第二部分主要利用溶劑揮發(fā)的方法在空氣/水界面上構(gòu)筑了由表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽形成的蜂窩狀多孔膜,并表征了蜂窩狀多孔膜的形貌和結(jié)構(gòu),以及探索了蜂窩狀多孔膜的光、電、磁性質(zhì)。首先,描述了本論文中所選用的多金屬氧酸鹽的合成,包含“三明治”狀Na6(NH4)4[(Mn(H2O)3)2(WO2)2(BiW9O33)2]({Mn2Bi2W20))、球狀(NH
6、4)42[H234Mo132O504]·300 H2O·10 CH3COONH4({Mo132})、“車(chē)輪”狀Na15[H152Mo154O529]·ca.400H2O({Mo154})、“檸檬”狀Na48[[H496Mo368O1464S48]·ca.1000H2O({Mo368})、以及含銪簇合物Na9[EuW10O36]·32H2O({EuW10})。其次,使用雙十八烷基二甲基氯化銨(dioctadecyldimethylammo
7、niumchloride,DODMA+Cl-)對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行表面修飾,進(jìn)而利用溶劑揮發(fā)的方法,在沒(méi)有附加潮濕氣流的情況下,在空氣/水界面上實(shí)現(xiàn)SEPs的自組裝以形成規(guī)整有序的蜂窩狀多孔膜。FTIR測(cè)定結(jié)果表明DODMA碳?xì)湮叉溣行虻嘏帕性赑OMs的表面上,這將有利于蜂窩狀多孔膜的自組裝。TEM、SEM、AFM結(jié)果展示了蜂窩狀多孔膜的多孔形態(tài)。結(jié)果表明不同的SEPs形成的蜂窩狀多孔膜的孔是中空的,孔徑不依賴(lài)于POMs的結(jié)構(gòu)和大小,均為
8、數(shù)個(gè)微米,而成膜材料堆積在孔壁中。XRD和HRTEM結(jié)果表明蜂窩狀多孔膜的孔壁具有層狀結(jié)構(gòu),而且由于SEPs相互交叉排列,以及成膜過(guò)程中水滴的擠壓,SEPs在蜂窩狀多孔膜的壁中排列地非常緊密。最后,我們研究了包含POMs的蜂窩狀多孔膜的電子特性。結(jié)果表明,含銪的(DODMA)9{EuW10}蜂窩狀多孔膜在波長(zhǎng)為270 nm的紫外光的激發(fā)下可以發(fā)射熒光,發(fā)射峰出現(xiàn)在593、619、650和698 nm,分別對(duì)應(yīng)于5D0→7F1、5D0→7
9、F2、5D0→7F3和5D0→7F4電子躍遷。含錳的(DODMA)10{Mn2Bi2W20)蜂窩狀多孔膜具有鐵磁性,其矯頑力(coercive force,Hc)為192.5 Oe,飽和磁化強(qiáng)度(saturation magnetization,Ms)為0.137 emug-1,剩余磁化強(qiáng)度(residual magnetization,Mr)為0.037 emug-1。DODMA包覆的{Mo368}蜂窩狀多孔膜具有電化學(xué)活性,在0.0
10、23 V和0.47 V vs.SCE發(fā)生還原反應(yīng),在0.13 V和0.57V vs.SCE發(fā)生氧化反應(yīng)。
第三部分研究了表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽在空氣/水界面上形成規(guī)整的蜂窩狀多孔膜的自組裝機(jī)理和影響因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),濕度是構(gòu)筑蜂窩狀多孔膜重要條件。我們總結(jié)了形成蜂窩狀多孔膜的機(jī)理:在自組裝過(guò)程中,空氣/水界面上的濕度足夠大,氯仿的快速揮發(fā)使得溶液表面的水蒸氣被冷凝為微米級(jí)的小水滴,這些小水滴起到了形成大孔的模板作用,S
11、EPs等成膜材料沉積在水滴的周?chē)?。同時(shí),體系產(chǎn)生的對(duì)流作用和毛細(xì)管力驅(qū)使小水滴呈六角狀緊密排列,當(dāng)溶劑完全揮發(fā)后,我們就得到了規(guī)整有序的蜂窩狀多孔膜。而且,水滴的穩(wěn)定性顯著地影響蜂窩狀多孔膜的形貌。結(jié)果表明,當(dāng)表面活性劑的濃度適宜時(shí),SEPs可以形成規(guī)整的蜂窩狀多孔膜;若濃度太低,則孔的排列有序度較低;若濃度太高,則蜂窩狀多孔膜的孔壁會(huì)發(fā)生破裂。表面活性劑的疏水性越強(qiáng)、表面活性劑在多金屬氧酸鹽表面的包覆度越大,SEPs越容易形成規(guī)整的蜂
12、窩狀多孔膜。有機(jī)溶劑的揮發(fā)速率越快,蜂窩狀多孔膜的孔徑越??;而且,溶劑的揮發(fā)速率不僅能夠影響蜂窩狀多孔膜的孔徑大小,還是決定SEPs能否自組裝形成蜂窩狀多孔膜的主要因素之一。不同的支持界面也會(huì)影響SEPs的自組裝。
第四部分研究了由表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽形成的蜂窩狀多孔膜的模板應(yīng)用。我們將(DODMA)10{Mn2Bi2W20}蜂窩狀多孔膜轉(zhuǎn)移到ITO導(dǎo)電玻璃上,并將其用作工作電極。結(jié)果表明,利用電沉積的方法,金納米
13、顆粒能很好的沉積在蜂窩狀多孔膜的孔中,進(jìn)而構(gòu)筑了具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)及金納米顆粒填充的蜂窩狀復(fù)合膜。與在沒(méi)有蜂窩狀多孔膜做模板的情況下沉積的金納米顆粒相比較,我們制備的具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的金顆粒薄膜對(duì)羅丹明6G(R6G)具有較強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng),可以很顯著地增強(qiáng)羅丹明6G的拉曼散射,從而可以利用拉曼光譜檢測(cè)出微量羅丹明6G分子的存在。該研究工作在有機(jī)染料分子的檢測(cè)方面具有重要的研究意義。此外,通過(guò)電沉積的方法將金納米顆粒填充
14、在蜂窩狀多孔膜的孔中,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了將(DODMA)10{Mn2Bi2W20}蜂窩狀多孔膜金屬化和功能化。結(jié)果表明,(DODMA)10{Mn2Bi2W20}蜂窩狀多孔膜的電化學(xué)活性較弱,在我們選取的實(shí)驗(yàn)條件下難以檢測(cè)其氧化還原反應(yīng)。但是,當(dāng)金納米顆粒填充后,該蜂窩狀膜表現(xiàn)出豐富的電化學(xué)性質(zhì),而且,峰電流與掃描速率呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。利用蜂窩狀多孔膜做模板進(jìn)行電沉積金納米顆粒拓展了蜂窩狀多孔膜的性質(zhì)和應(yīng)用。
第五部分研究了C
15、60/C70在(DODMA)10{Mn2Bi2W20)蜂窩狀多孔膜中的摻雜。13C NMR譜圖表明C60/C70被成功地?fù)诫s到蜂窩狀多孔膜中。由于C60/C70和(DODMA)10{Mn2Bi2W20)尾鏈之間的疏水吸引效應(yīng),我們猜測(cè)C60/C70被摻雜在DODMA的疏水碳鏈間。HRTEM表明摻雜C60/C70的蜂窩狀多孔膜具有層狀結(jié)構(gòu),而且,層間距變大,約為4.4 nm。但是,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜大量的C60/C70會(huì)使孔的排列不規(guī)整,甚至使
16、孔壁斷裂。因此,我們選用適量的C60/C70進(jìn)行摻雜,以實(shí)現(xiàn)對(duì)蜂窩狀多孔膜的功能化。由于C60具有較高的電子親和力,能表現(xiàn)出豐富的電化學(xué)性質(zhì),因此,C60/C70的摻雜使蜂窩狀多孔膜具有了較強(qiáng)的電化學(xué)活性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)蜂窩狀多孔膜的功能化,有助于擴(kuò)展蜂窩狀多孔膜在制備電化學(xué)材料等方面的應(yīng)用。
本論文詳細(xì)地描述了一個(gè)新奇的界面自組裝現(xiàn)象。該研究工作豐富了最新發(fā)展的納米級(jí)多金屬氧酸鹽化學(xué),并將推動(dòng)界面膜的發(fā)展,以及在構(gòu)筑包含多金屬
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