氧化物納米材料的磁性以及磁電耦合特性研究.pdf

1、納米材料指的是一種天然或人工合成的由顆粒組成的粉末或是塊狀材料。顆粒的一維或者多維的尺寸在1-100nm之間，并且這種納米顆粒的總數(shù)量占整個(gè)材料顆粒數(shù)的一半以上。納米材料獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，表面與界面效應(yīng)和宏觀量子軌道效應(yīng)，使得該種材料在光學(xué)，化工，陶瓷，電子學(xué)和醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域里有了廣泛的應(yīng)用，從而在世界范圍內(nèi)，引發(fā)了一場對納米材料研究的熱潮。除此之外，由于制備技術(shù)、表征手段和理論分析水平的提高，納米薄膜材料也得到了飛速發(fā)展

2、。因?yàn)樽陨碓诹W(xué)性能，催化性能，光學(xué)性能，超導(dǎo)性能等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，納米薄膜材料在科研領(lǐng)域，電子工業(yè)領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域都扮演著極其重要的角色。但是目前由于成本高，制備條件苛刻等問題，納米材料并未能全部工業(yè)化生產(chǎn)。
　　多鐵性材料通常指的是在同一個(gè)相下包含鐵磁、反鐵磁，鐵電，反鐵電，鐵彈，這幾種基本鐵有序性能中的兩種或兩種以上的材料，并且材料中的不同的鐵性之間可以存在耦合作用。目前多鐵研究的熱點(diǎn)之一是在單相材料中，使得鐵磁性和鐵電性

3、共存，并且使其產(chǎn)生磁電耦合作用。通過單相材料中磁電耦合作用，外加電場調(diào)控整個(gè)材料體系的磁性能，反之，多鐵單相材料的電學(xué)性質(zhì)也可以通過施加外磁場來調(diào)節(jié)。利用這種磁電耦合效應(yīng)，我們可以制作出存儲器，記憶元件以及各種電控制磁性傳感器，探測器等等器件，應(yīng)用前景十分廣闊。因此近些年來，多鐵性材料的開發(fā)和應(yīng)用已逐漸成為功能材料領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。
　　近年來，雖然人們對單相多鐵材料的磁性研究做了大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論分析工作，但是依然存在著一些

4、問題還不是很清楚，甚至富有爭議。例如鑭摻雜的鈦酸鉛(PLT)鐵電體系和鉀摻雜的鈦酸鉍鈉((Na，K)0.5Bi0.5TiO3)的磁性來源是什么，磁性是否是本征的，陽離子空位與陰離子空位對這兩種體系的磁性會有什么影響，都是哪種原子上的哪個(gè)軌道的電子對該體系的磁性起到主要作用，外加的電場和磁場分別都是怎樣調(diào)控該種材料的磁性和鐵電性等等。這些問題需要進(jìn)一步的研究和分析，從而對單相多鐵材料的磁性有更加清晰的認(rèn)識，進(jìn)而對尋找更多的單相多鐵材料和更

5、好的利用單相多鐵材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論支持。此外，有機(jī)小分子材料的磁性也是磁性研究領(lǐng)域里的一個(gè)熱點(diǎn)，雖然取得了很多成果，但是含金屬的非純有機(jī)小分子的磁性來源依然是一個(gè)需要探究的問題。
　　針對以上問題，本文主要得到了以下結(jié)論:
　　1.我們在室溫下觀察到，不同溫度下燒結(jié)1小時(shí)的Pb0.82La0.18TiO3陶瓷片樣品的具有室溫鐵磁性，Pb0.82La0.18TiO3陶瓷片樣品的室溫鐵磁性隨燒結(jié)溫度升高而降低，這是由于燒結(jié)溫

6、度越高，樣品的晶粒就會越大，而同時(shí)顆粒表面的缺陷量就會減小。除了室溫鐵性以外，Pb0.82La0.18TiO3陶瓷片樣品還有一個(gè)低于75K的鐵磁性，這個(gè)鐵磁性是由La原子摻雜和Pb空位共同作用導(dǎo)致的。我們通過真空退火的實(shí)驗(yàn)，證明了Pb0.82La0.18TiO3納米微粉的室溫鐵磁性是由于樣品中的氧缺陷導(dǎo)致的。室溫下，施加一個(gè)直流電場可以大大提高該P(yáng)b0.82La0.18TiO3陶瓷片樣品的磁性，這體現(xiàn)了強(qiáng)有力的磁電耦合效應(yīng)。
　　

7、2.運(yùn)用第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)比例Pb0.875La0.125TiO3的態(tài)密度圖中，費(fèi)米面附近存在自旋劈裂，顯示0.57μB大小的鐵磁性，這主要是Ti原子的3d電子極化導(dǎo)致的。磁矩主要分布在La原子周圍的Ti原子上。標(biāo)準(zhǔn)比例的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系的鐵磁耦合態(tài)比反鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定。通過研究氧空位對標(biāo)準(zhǔn)比例的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系磁性的影響，我們發(fā)現(xiàn)Pb0.875La0.125TiO3超

8、晶胞體系引入氧缺陷可以導(dǎo)致磁性的提高。通過相對缺陷形成能對比，我們還發(fā)現(xiàn)Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系中的O3位置的氧原子在我們所研究的這五種情況中最容易失掉，此時(shí)體系具有的磁矩為0.74μB。在標(biāo)準(zhǔn)比例的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系中，移除2個(gè)Pb原子后，會產(chǎn)生磁性。這主要是O原子的2p電子自旋極化導(dǎo)致的。移除Pb2和Pb4這兩個(gè)Pb原子后的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系，在我們研究的

9、這四種情況中能量最低，比較穩(wěn)定，該體系具有0.97μB的磁矩。通過研究氧空位對移除Pb2和Pb4的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系的磁性的影響，我們發(fā)現(xiàn)引入氧缺陷可以導(dǎo)致磁性的提高。我們還發(fā)現(xiàn)移除Pb2和Pb4的Pb0.875La0.125TiO3超晶胞體系中的O7位置的氧原子在我們所研究的這兩種情況中，更容易失掉，此時(shí)體系具有的磁矩為1.05μB。
　　3.我們通過真空退火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈦酸鉍鈉納米晶的室溫鐵磁性來源于陽

10、離子空位。我們同時(shí)在室溫多鐵Na0.5Bi0.5TiO3材料中觀察到強(qiáng)的室溫磁電耦合。我們在900℃下退火1小時(shí)Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷片樣品上觀察到明顯的磁介電效應(yīng)，隨著磁場的增大，四種頻率下的介電常數(shù)都有不同程度的增加，在低頻下樣品的磁介電效應(yīng)更為強(qiáng)烈，隨著頻率的升高，磁介電效應(yīng)也隨之減弱，該磁介電效應(yīng)具有各向同性。我們還發(fā)現(xiàn)隨著極化直流電場強(qiáng)度的增加，Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷片樣品的飽和磁化強(qiáng)度也隨之增加，體現(xiàn)出磁

11、電耦合效應(yīng)。對于鐵電陶瓷材同時(shí)，我們用LDA+U對Na0.5Bi0.5TiO3(100)表面的計(jì)算結(jié)果表明，Na空位也可在Na0.5Bi0.5TiO3的表面引入鐵磁性。
　　4.我們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(Na，K)0.5Bi0.5TiO3納米晶的具有室溫鐵磁性，但是無論是納米晶粉末還是陶瓷片，我們都發(fā)現(xiàn)，隨著鉀含量的增多，(Na，K)0.5Bi0.5TiO3樣品的磁性在逐漸減弱。我們對此用第一性原理LDA+U計(jì)算進(jìn)行了討論，我們發(fā)現(xiàn)等化學(xué)計(jì)量

12、比的(Na2/3K1/3)0.5Bi0.5TiO3是無磁性的，含一個(gè)Na空位的(Na2/3K1/3)0.5Bi0.5TiO3體系可以體現(xiàn)磁性，并且是O原子的2p電子的極化導(dǎo)致的該體系的產(chǎn)生磁性。對此計(jì)算結(jié)果，我們用真空退火和空氣回火實(shí)驗(yàn)也做了驗(yàn)證。在室溫下，我們在(Na，K)0.5Bi0.5TiO3納米晶上觀察到了明顯的磁電耦合效應(yīng)。隨著外加磁場絕對值的增加，四種頻率下的介電常數(shù)都隨之增加。在低頻下樣品的磁介電效應(yīng)更為強(qiáng)烈，隨著頻率的升

13、高，磁介電效應(yīng)也隨之減弱。另外，我們發(fā)現(xiàn)隨著極化直流電場強(qiáng)度的增加，片狀(Na，K)0.5Bi0.5TiO3納米晶材料的飽和磁化強(qiáng)度也隨之增加。
　　5.我們通過第一性原理計(jì)算中的GGA方法計(jì)算出，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的Alq3分子和Gaq3分子是無磁的;含有一個(gè)H空位的Alq3分子和Gaq3分子，會顯示磁性。這主要是因?yàn)镠空位的產(chǎn)生，直接性破壞了原先H原子和C原子的共價(jià)鍵，使得C原子上出現(xiàn)了未配對的P電子，發(fā)生了極化，導(dǎo)致Alq3分子

14、和Gaq3分子產(chǎn)生磁性;Alq3分子和Gaq3分子中引入H空位的六種情況的體系的磁矩基本是都分布在離著H空位較近的C原子上。在VH1和VH2這兩個(gè)位置，由于它們所在的羥基喹啉配體上的N原子較近，使得該羥基喹啉配體上的N原子上也分布了一點(diǎn)磁矩。由此證明H空位在Alq3分子和Gaq3中誘導(dǎo)的磁性都是局域的，這跟分子中的價(jià)鍵都是共價(jià)鍵有關(guān)，不存在巡游的電子;通過帶有H空位的Alq3分子體系和帶有H空位的Gaq3分子體系的空位相對形成能的比較，