氧化物薄膜的磁性及磁電耦合研究.pdf

1、在現代科技中，氧化物材料展現出大量的功能性質，包括電性、磁性、光學反應，因而具有巨大的應用潛力。各種各樣的材料，比如絕緣體、介電體、半導體、鐵磁體、鐵電體、巨磁阻抗材料、超導材料，都可以用氧化物來得到。一些特殊的氧化物可以同時展現出獨特的多功能性質，這些材料通常稱為多功能材料，比如，過渡金屬摻雜的ZnO，TiO2和In2O3可以同時顯示出鐵磁性和半導體性質。此外，像Ni3V2O8、BiFeO3、BiMnO3和DyMnO3這些氧化物可以同

2、時顯示出鐵電性和鐵磁性，Pr1-xCaxMnO3這樣的磁致伸縮材料展示出金屬絕緣體相變和磁有序的耦合作用。因為多功能材料通?？梢哉故境霆毺氐男再|，所以從科研和技術應用的角度看，研究這些體系是很重要的。把這些材料融入到器件設計中去有利于新型應用器件的發(fā)展，比如把巨磁阻抗(GMR)材料應用到現代存儲器件中去，已經很大程度提高了存儲容量。
　　 SnO2是一種很重要的寬禁帶n型半導體，禁帶寬度在300K時為3.6eV，具有廣闊的應用范

3、圍，包括固態(tài)氣體傳感器、液晶顯示器、光伏電池、和透明導電電極。目前已有大量的制備方法被用來制備SnO2薄膜，包括溶膠凝膠、化學氣象沉積、磁控濺射、熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積、分子束外延。近幾年，大量的研究集中在研究磁性元素摻雜SnO2薄膜或者納米顆粒的磁性上，以便開發(fā)它的稀磁半導體特性，另一方面，在各種主體中摻雜稀土元素主要是由于它獨特的熒光特性，穩(wěn)定性，和高發(fā)射量子產率，還有一點很重要就是在各種氧化物主體總摻雜稀土離子更加的容易，這樣能帶激

4、發(fā)可能導致有效的能量轉移，產生有趣的光學和磁學性質，因此從技術應用的觀點考慮，很有必要研究一下氧化物半導體中摻雜稀土元素實現光學和磁學性質共存的可能性，如果存在，那么對于磁光應用器件的研究很有幫助。
　　 我們利用脈沖激光沉積PLD技術成功地在(001)藍寶石襯底上生長了(200)方向的Sm摻雜SnO2薄膜，襯底溫度為600℃，氧氣壓強為1.1×10-2pa，X光衍射圖譜(XRD)顯示了很好的結晶性，并且在室溫下觀察到了鐵磁性，

5、飽和磁矩Ms為10.01emu/cm3，矯頑力為7.222Oe。通過第一性原理LDA+USIC算法對SnO2(200)面計算發(fā)現，當只有Sm摻雜時，體系的穩(wěn)定態(tài)為反鐵磁，而當Sm摻雜和O空位共存的時候，體系的磁矩沒有太大變化，但是鐵磁態(tài)變得比反鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定，所以我們制備的Sm摻雜SnO2薄膜的室溫鐵磁性來自于Sm摻雜和O空位共存。
　　 近年來，多鐵材料由于獨特的物理特性和應用潛力收到廣泛的關注，特別是磁電耦合效應，也就是ME

6、效應，通過電場來調控磁性或者通過磁場來調控電極化。近年來研究的多鐵材料主要是Bi基鈣鈦礦化合物、Tb基錳化物、六方稀土錳化物和BaMF4家族（M代表二價過渡金屬離子），然后由于磁性一般來自于過渡金屬中的d電子，而d電子卻降低了形成鐵電必須的晶胞中非對稱中心的形成趨勢，所以單相的多鐵材料很少見，而且大部分現有的單相多鐵材料要么是室溫反鐵磁，比如BiFeO3，要么是低溫鐵磁性，比如BiMnO3，室溫鐵磁性極其少見。為了得到室溫單相多鐵材料，

7、一種可行的方法就是通過本征缺陷的引入，比如陽離子或者陰離子缺陷，使得室溫鐵電材料中出現室溫鐵磁性，從而實驗室溫鐵電和鐵磁的共存，恰好PLD技術可以通過沉積過程中各種參數的控制實現薄膜中不同本征缺陷的形成。
　　 (K，Na)NbO3(KNN)是一種很有應用前景的無鉛壓電陶瓷材料，而且鐵電居里溫度很高超過400度，BaNb2O6為基礎的化合物作為一種新型的鎢銅礦型鈮酸鹽鐵電材料受到大量的關注，非化學計量比的BaNbO3-x在低溫可

8、以顯示超導特性，LiNbO3和LiTaO3都是很重要的鐵電材料，在光學和激光燈高科技領域有很重要的應用，這里我們對PLD技術制備了一系列薄膜樣品進行了各種表征，研究了室溫鐵磁性和磁電耦合效應，通過第一性原理計算研究了磁性的可能來源，結論如下:
　　 1.對于導電Si襯底上生長的KNN納米晶薄膜，XRD結果顯示對于KNN薄膜生長來說，氧氣環(huán)境是必不可少的，否則沉積的KNN薄膜是非晶態(tài)的，掃描電鏡圖譜顯示高的襯底溫度有利于納米顆粒的

9、融合生長，磁性測量顯示KNN薄膜中的室溫鐵磁性很有可能與K，Na陽離子缺陷有關，而不是由氧缺陷決定的，鐵電性測量顯示沉積過程中陽離子缺陷的引入會導致漏電流的增加，使樣品的鐵電性受到很大的損傷，不能得到飽和的電滯回線圖，室溫磁控電容MC效應測量顯示室溫鐵磁性越強，磁性和電容之間的相互作用增強，形成的MC效應越強，磁電耦合研究發(fā)現樣品的平面內飽和磁矩隨著外加電場強度的增加而增大，電場和磁場的正交處理樣品的平面內飽和磁矩會得到巨大的提高，是一

10、個新的現象，可以看作一種新的ME效應。
　　 2.對于LaAlO3襯底上制備了BaNb2O6薄膜，XRD結果表明:薄膜的相形成由襯底的選擇決定，襯底溫度和背景氣氛對結構有一定影響，但是對薄膜的相形成沒有決定作用;磁性測量結果表明:薄膜越薄應力效應越明顯，導致磁性越強;BaNb2O6磁性很可能與氧空位有關，并且氮原子替換BaNb2O6晶格中的氧原子會使BaNb2O6薄膜的磁性變弱;真空環(huán)境下600℃制備的薄膜具有最大的飽和磁矩;X

11、光電子能譜(XPS)結果表明:樣品的磁性變化規(guī)律與O1s的不對稱性變化規(guī)律一致，也就說明了樣品的磁性與氧缺陷直接有關，樣品中的氧缺陷濃度越大，O1s的不對稱性越強，樣品的磁性越強，飽和磁矩越大;第一性原理計算結果表明:不含有缺陷的BaNb2O6超晶格和含有一個Ba空位的時候，系統(tǒng)是無磁性的，而Nb空位和O空位由于O2p電子和Nbs電子的自旋極化使系統(tǒng)具有磁性，當系統(tǒng)中兩個Nb空位處于第三近鄰的時候鐵磁態(tài)更穩(wěn)定，系統(tǒng)的能量最低，相對穩(wěn)定性

12、最強;當兩個O空位處于次近鄰及第三緊鄰的時候，鐵磁態(tài)更穩(wěn)定，當兩個O空位處于第三近鄰的時候系統(tǒng)的能量最低，系統(tǒng)的相對穩(wěn)定性最高。終上所述，制備的BaNb2O6薄膜中的室溫鐵磁性主要是由樣品中氧缺陷引起的，Nb空位也可能有一定的貢獻。
　　 3.對于Nb∶SrTiO3襯底上生長的BaNbO3薄膜，襯底溫度為600℃，氧氣環(huán)境下制備的樣品不具有室溫鐵磁性，但是當施加的電場強度大于10V/cm時，樣品出現各向異性的鐵磁性，并且隨著外加

13、電場強度的增大而增強，真空中制備的薄膜具有室溫鐵磁性，電場處理后鐵磁性同樣增強，只是電場強度閾值更大一些，這些現象來自于襯底和薄膜之間的電子轉移，說明了BaNbO3薄膜中的磁性可以通過極化電子密度來調控。
　　 4.我們利用GGA算法對V0Li，V0Nb/Ta，V0O，(Nb/Ta)0Li，(Nb/Ta)4+Li,(Nb/Ta)4+Li+4V-Li缺陷團和Li0i在LiNbO3和LiTaO3中產生磁性的可能性進行了研究，結果發(fā)現

14、三種缺陷情況下，氧缺陷的形成能都是最低的，(Nb/Ta)4+Li的形成能是所有缺陷中最低的，(Nb/Ta)4+Li+4V-Li比(Nb/Ta)0Li和V0Li更穩(wěn)定，等化學計量比以及含有(Nb/Ta)4+Li，(Nb/Ta)4+Li+4V-Li，和Li0i的LiTaO3和LiNbO3是非磁性的，而V0Li和V0Nb/Ta可以產生磁性，來自于O2p電子的自旋極化，在LiNbO3中由于Nbs電子的貢獻在費米能級和導帶之間出現了一個雜質能帶，

15、導致了LiTaO3和LiNbO3中(Nb/Ta)0Li和V0O產生磁矩的不同，因為帶有Ta0Li的LiTaO3磁性主要來自于導帶底Tad電子的自旋極化，而帶有Nb0Li和V0O的LiNbO3磁性主要來自于雜質能帶中Nbs電子的自旋極化。對于帶有V0O空位缺陷對的LiNbO3來說，當V0O空位缺陷對處于第三近鄰的時候，鐵磁耦合比反鐵磁耦合穩(wěn)定，而V0O又是三種缺陷中形成能最低，磁性態(tài)相對穩(wěn)定性最高的，所以推測實驗上在LiNbO3中通過氧缺