鎵銦氧化物薄膜的制備及性質(zhì)研究.pdf

1、近幾年來，由于透明氧化物半導(dǎo)體材料在發(fā)光二極管、激光器、紫外探測(cè)器、透明薄膜晶體管、薄膜太陽能電池及平面顯示等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。In2O3和Ga2O3是具有直接帶隙的透明氧化物半導(dǎo)體材料，帶隙寬度分別為3.6eV和4.9eV。In2O3作為一種重要的n型半導(dǎo)體材料，特別是錫摻雜的氧化銦（ITO）薄膜，因其優(yōu)良的光電性能而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池及平面顯示等領(lǐng)域。ITO及目前大量使用的透明氧化物半導(dǎo)體材料均存

2、在著一個(gè)共同的問題，那就是：光學(xué)帶隙一般小于3.7eV。隨著透明光電予學(xué)和光電子器件的不斷發(fā)展，要求氧化物半導(dǎo)體材料的透明區(qū)域向紫外擴(kuò)展。β-Ga2O3是一種很有潛力的深紫外透明半導(dǎo)體材料，但是其過高的帶隙寬度使得β-Ga2O3作為深紫外透明導(dǎo)電薄膜材料存在一定的困難。因此，有必要研究一種新型的可調(diào)制帶隙寬度的透明半導(dǎo)體薄膜材料。鎵銦氧化物（Ga2-2xIn2xO3）材料可以認(rèn)為是Ga2O3和In2O3兩種材料的合金，其帶隙寬度可以通過

3、改變樣品中Ga與In的比例，在3.6eV到4.9 eV之間調(diào)制，因此是一種很有希望的紫外光電材料。目前，國際國內(nèi)對(duì)Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜材料的研究工作尚缺乏深入系統(tǒng)的研究。通過研究制備不同組分的Ga2-2xIn2xO3薄膜，并對(duì)制備薄膜的生長(zhǎng)、組分、晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)相變、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究，將會(huì)為該材料在透明電子器件及紫外電子器件上的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。在這樣的背景下，本論文開展了鎵銦氧化物薄膜的MOC

4、VD法制備及其性質(zhì)的研究。 本論文分為三大部分。第一部分采用MOCVD法制備了Ga2O3薄膜，研究了薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)：第二部分制備出了高質(zhì)量的In2O3單晶薄膜，研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，并首次觀察到α-Al2O3襯底上制備的In2O3薄膜的帶間躍遷光致發(fā)光現(xiàn)象；第三部分采用MOCVD法制備了Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜和Sn摻雜的Ga1.4In0.6O3薄膜，較為系統(tǒng)的研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)以

5、及電學(xué)性質(zhì)。 第一部分主要的研究工作及結(jié)果如下： 采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純O2作為氧源，高純N2作為載氣，在600℃襯底溫度下成功地在藍(lán)寶石（0001）襯底上制備出了Ga2O3薄膜，研究了退火處理對(duì)制備薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。XRD與AFM測(cè)試結(jié)果表明，制備的Ga2O3薄膜呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)；經(jīng)退火處理后薄膜結(jié)晶程度得到明顯改善，由非晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱司哂笑?Ga2O3結(jié)構(gòu)的多晶薄膜；且隨著退火溫度的升

6、高，薄膜的擇優(yōu)取向性增強(qiáng)，晶粒增大，薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好。樣品的透射譜測(cè)量結(jié)果表明，退火前后薄膜在可見光區(qū)的透過率均超過95％；退火處理后，薄膜樣品在近紫外區(qū)的透過率得到顯著提高，樣品的吸收邊向短波長(zhǎng)方向略有移動(dòng)，未退火及800℃退火后樣品的光學(xué)帶隙分別為4.71eV和4.89eV。 第二部分主要的研究工作及結(jié)果如下： 采用MOCVD方法，以高純In（CH3）3作為鋼源，高純O2作為氧源，高純N2作為載氣，首次成功地在藍(lán)寶石

7、（0001）襯底上制備出了高質(zhì)量的In2O3單晶外延薄膜。對(duì)不同襯底溫度下制備薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，并對(duì)In2O3單晶薄膜的外延生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析。XRD測(cè)試結(jié)果表明，制備薄膜具有氧化鋼的立方結(jié)構(gòu)，且具有沿（111）的單一取向。650℃襯底溫度下制備的薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。HRXRD和HRTEM測(cè)試結(jié)果表明在650℃襯底溫度下制備的樣品為具有立方結(jié)構(gòu)的單晶薄膜，且薄膜與藍(lán)寶石（0001）襯底存在In2O3（111）

8、//Al2O3（0001），In2O3[110]//Al2O3[1120]的外延關(guān)系。薄膜（222）面的ω?fù)u擺曲線半高寬僅為0.14°，這一結(jié)果顯示制備樣品具有很好的單晶質(zhì)量。樣品的透射譜測(cè)量結(jié)果表明，不同襯底溫度下制備的薄膜在可見光范圍的透過率均超過90％；650℃襯底溫度下制備薄膜的光學(xué)帶隙為3.66eV。樣品的霍爾測(cè)試結(jié)果表明，制備In2O3薄膜的最低電阻率為5.10×10-3Ω·cm、霍爾遷移率最高達(dá)35.2cm2·v-1·s-

9、1，載流子濃度為1.61×1019 cm-3～4.38×1019 cm-3。 室溫下對(duì)650℃襯底溫度下制備的In2O3薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)量，首次在337nm附近觀測(cè)到一個(gè)強(qiáng)而尖銳的紫外發(fā)光峰。低溫測(cè)量時(shí)，337 nm附近發(fā)光峰結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯變化，但發(fā)光峰的位置出現(xiàn)不同程度藍(lán)移。337 nm附近的紫外發(fā)光峰被歸因于電子從導(dǎo)帶底到價(jià)帶頂?shù)能S遷。 第三部分主要的研究工作及結(jié)果如下： 1.首次采用MOCVD法，以高純

10、Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為鋼源，在550℃襯底溫度下藍(lán)寶石（0001）襯底上制備出了Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜。對(duì)制備薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)相變、組分、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并研究了高溫退火處理對(duì)生長(zhǎng)Ga2-2xIn2xO3薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。XRD測(cè)試結(jié)果表明，隨著樣品中In含量的降低，Ga2-2xIn2xO3薄膜的結(jié)構(gòu)先由立方In2O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ВM(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Е?G

11、a2O3結(jié)構(gòu)；700℃退火處理后薄膜結(jié)構(gòu)得到明顯改善，對(duì)于富In及Ga與In比例相同的樣品其結(jié)晶質(zhì)量得到了明顯的提高，而對(duì)于富Ga的樣品其擇優(yōu)取向發(fā)生明顯的改變。對(duì)樣品的XPS和RBS的分析結(jié)果表明，采用MOCVD方法制各的Ga2.2xIn2xO3薄膜的組分與我們的實(shí)驗(yàn)初始設(shè)定值是一致的。樣品的透射譜測(cè)量結(jié)果表明，制備薄膜樣品在可見光區(qū)的透過率在扣除了襯底的影響后均達(dá)到了85％以上，帶隙寬度隨樣品中Ga含量的改變?cè)?.76 eV到4.4

12、3eV之間變化；經(jīng)過退火處理后，薄膜樣品在近紫外區(qū)的透過率得到顯著提高，樣品的帶隙寬度明顯增大。對(duì)薄膜的電學(xué)性能測(cè)試表明，Ga2-2xIn2xO3薄膜的電阻率隨Ga含量的增大由3.414×10-3Ω·cm單調(diào)增加到6.71×104Ω·cm，且經(jīng)退火處理后薄膜的電阻率進(jìn)一步升高。 2.采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為銦源，在700℃襯底溫度下藍(lán)寶石（0001）襯底上制備出了Ga2-2xIn

13、2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜。對(duì)制備薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、組分、光學(xué)和光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。XRD和HRTEM測(cè)試結(jié)果表明，隨著樣品中In含量的增加，Ga2-2xIn2xO3薄膜的結(jié)構(gòu)先由多晶β-Ga2O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絀n2O3結(jié)構(gòu)多晶薄膜，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠭n2O3（111）單一擇優(yōu)取向的單晶結(jié)構(gòu)薄膜。樣品的透射譜測(cè)量結(jié)果表明，所有制備樣品在可見光區(qū)的平均透過率均超過90％，薄膜的帶隙寬度隨Ga含量的增加從3.72 eV單調(diào)增加

14、至4.58eV。 室溫下對(duì)不同銦組分的薄膜樣品進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)量，對(duì)于In含量較高（x≥0.5）的樣品，在338 nm（3.67eV）附近觀測(cè)到了紫外發(fā)光峰，并且紫外發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度隨In含量的減小而減弱；而當(dāng)Ga含量較高（x<0.5）時(shí)，在332nm（3.73eV）附近觀測(cè)到一個(gè)較為尖銳的紫外發(fā)光峰，并且隨著Ga含量的增加發(fā)光峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。對(duì)x=0.3的樣品進(jìn)行低溫測(cè)量時(shí)，332 nm附近發(fā)光峰的位置出現(xiàn)不同程度藍(lán)移。嘗試性地對(duì)

15、不同組分Ga2-2xIn2xO3薄膜的光致發(fā)光機(jī)制進(jìn)行了分析，338 nm處發(fā)光峰的起源被歸因于電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶的躍遷；332 nm處發(fā)光峰可能起源于Ga2-2xIn2xO3中β-Ga2O3晶粒導(dǎo)帶到受主的躍遷發(fā)光。 3.首次采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為銦源，高純Sn（C2H5）4作為錫源，在550℃襯底溫度下藍(lán)寶石（0001）襯底上制備出了不同Sn摻雜濃度的Ga1.4In0.6O3

16、（Ga1.4In0.6O3：Sn）薄膜，研究了摻雜濃度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。對(duì)不同摻雜濃度Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及形貌分析表明，當(dāng)摻雜濃度超過3％時(shí)，樣品由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袉涡盙a2O3結(jié)構(gòu)的多晶薄膜；并且隨著Sn摻雜濃度的增加，Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜的晶粒明顯增大，結(jié)晶質(zhì)量得到進(jìn)一步的改善。樣品的透射譜和霍爾測(cè)試結(jié)果表明，制備Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜的光學(xué)帶隙、電阻率、載流子濃度