同質(zhì)外延氧化鎵薄膜和鋁銦氧薄膜的制備及性質(zhì)研究.pdf

1、透明氧化物半導(dǎo)體材料由于具有優(yōu)良的光電特性而受到人們的普遍關(guān)注，并在太陽能電池、平面顯示、透明薄膜晶體管、探測器、發(fā)光二極管和激光器等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著光電子學(xué)的研究探索領(lǐng)域向短波長范圍發(fā)展，要求半導(dǎo)體薄膜材料的透明區(qū)域向紫外甚至深紫外波段拓展。為了滿足紫外光電器件快速發(fā)展的需求，迫切需要研制新型的紫外光電半導(dǎo)體薄膜材料。β-氧化鎵(β-Ga2O3)是一種很有前途的深紫外半導(dǎo)體光電材料，它具有帶隙寬(～4.9 eV)、機(jī)械

2、強(qiáng)度高、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。異質(zhì)生長的β-Ga2O3，由于薄膜與襯底之間存在較大的晶格失配，因此制備的氧化鎵薄膜材料大多是非晶或多晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和性能都比較差，因而離實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離。當(dāng)前國內(nèi)外鮮有β-Ga2O3薄膜同質(zhì)外延生長的報(bào)道，要使β-Ga2O3薄膜材料在光電器件等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用，對β-Ga2O3單晶材料的同質(zhì)外延生長開展深入系統(tǒng)的研究是非常必要的。全面深入地進(jìn)行β-Ga2O3薄膜的同質(zhì)外延以及摻雜的研究工作，將為

3、該材料在透明半導(dǎo)體光電器件和紫外光電器件的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
　　傳統(tǒng)的二元半導(dǎo)體材料都存在著一個(gè)非常普遍的問題是禁帶寬度難以調(diào)控。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，需要研制新型的、帶隙寬度可調(diào)的寬帶隙半導(dǎo)體材料。氧化鋁(Al2O3)和氧化銦(In2O3)都是寬禁帶透明氧化物材料，它們的光學(xué)帶隙分別為8.7 eV和3.7 eV。鋁銦氧化物[Al2xIn2(1-x)O3]薄膜材料可以看作是由Al2O3和In2O3兩種材料按照不同比例形成的三元合金

4、材料，其帶隙寬度可以根據(jù)材料中鋁和銦所占的比例不同而實(shí)現(xiàn)在3.7～8.7 eV范圍內(nèi)調(diào)制，是一種很有應(yīng)用前景的紫外透明半導(dǎo)體材料。系統(tǒng)地研究Al2xIn2(1-x)O3薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)等，這在透明光電子器件材料研究方面具有重要的科學(xué)意義，同時(shí)也為該材料在透明光電器件的應(yīng)用提供必要的參考依據(jù)。
　　本論文研究內(nèi)容分為三部分:第一部分，使用MOCVD工藝在β-Ga2O3單晶襯底上同質(zhì)外延生長β-Ga2O3及其摻雜薄膜，研究了

5、薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì);第二部分，使用MOCVD方法在SiO2和α-Al2O3單晶襯底上制備不同組分的Al2xIn2(1-x)O3薄膜，系統(tǒng)地研究了薄膜的制備工藝、生長機(jī)理、結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì);第三部分，在第二部分研究工作的基礎(chǔ)上，制備出新型In-Al-Sn-O(IATO)薄膜材料，詳細(xì)研究了錫含量對制備薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響。
　　第一部分研究內(nèi)容如下:
　　1.采用MOCVD工藝，以三甲基鎵[Ga(CH3)3]和高純氧氣作為

6、前驅(qū)物，超高純氮?dú)庥米鬏d氣，在單晶β-Ga2O3(100)襯底上同質(zhì)外延生長出高質(zhì)量β-Ga2O3薄膜，生長溫度分別為600℃、650℃和700℃，探究了不同生長溫度對薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。不同溫度下制備的薄膜均為平行于單晶襯底β-Ga2O3(100)晶面生長的單晶外延薄膜。通過對薄膜樣品的結(jié)構(gòu)測試分析可以得出650℃下生長的β-Ga2O3薄膜內(nèi)部無孿晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量最好。薄膜樣品在可見及紫外光區(qū)域的平均透過率約為80％，600、

7、650和700℃下制備的薄膜的光學(xué)帶隙值分別約為4.72、4.73和4.68 eV。
　　2.在以上研究工作的基礎(chǔ)上，采用四乙基錫[Sn(C2H5)4]作為Sn的有機(jī)金屬源，對β-Ga2O3同質(zhì)外延薄膜進(jìn)行n型摻雜。為提高摻Sn效率，將生長溫度提高至700℃，Sn摻雜濃度范圍為1％-12％。XRD結(jié)果表明所有薄膜都是沿著β-Ga2O3襯底[100]方向同質(zhì)外延生長的，并且薄膜結(jié)晶質(zhì)量隨著Sn摻雜濃度的增大顯示出先提高后降低的變化趨

8、勢。通過電學(xué)性質(zhì)的測試分析可以得出Sn摻雜濃度為10％的薄膜具有最低的電阻率值約為1.20×10-1Ω·cm，對應(yīng)的載流子濃度約為9.54×1017 cm-3，霍爾遷移率約為12.03 cm2V-1s-1。研究分析了薄膜的摻雜機(jī)理和導(dǎo)電機(jī)制，證實(shí)了Sn元素對于β-Ga2O3薄膜而言是一種有效的n型摻雜劑，薄膜的電阻率可以通過Sn摻雜的方式進(jìn)行調(diào)控。所有薄膜樣品在近紫外和可見光波段的平均透過率均超過了85％，薄膜的光學(xué)帶隙在4.16-4.

9、69 eV之間變化。
　　第二部分研究內(nèi)容如下:
　　1.使用MOCVD技術(shù)，選用三甲基銦[In(CH3)3]作為銦的前驅(qū)物，高純氧氣作為氧化劑，在650℃下于不同切向SiO2單晶襯底上制備了In2O3薄膜。XRD結(jié)果顯示z切向的SiO2(0001)襯底上生長的In2O3薄膜取向單一，結(jié)晶質(zhì)量最高。因此，選擇SiO2(0001)襯底外延生長In2O3薄膜，生長溫度的范圍為570-690℃。通過結(jié)構(gòu)測試分析可以得出650℃下制

10、備的In2O3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最高且內(nèi)部無疇結(jié)構(gòu)，并確定了在SiO2(0001)襯底上生長In2O3薄膜的面內(nèi)生長關(guān)系為In2O3[110]∥SiO2<110>，同時(shí)面外外延關(guān)系為In2O3(111)∥SiO2(0001)。不同溫度下制備薄膜的霍爾遷移率在15.43-27.84 cm2V-1s-1范圍之間，載流子濃度在5.03×1019-5.65×1019 cm-3范圍之間，電阻率在4.24×10-3-4.89×10-3Ω·cm范圍之間。

11、制備薄膜具有良好的光學(xué)透過性，所有薄膜樣品在可見光波段的平均透過率均超過了82％，650℃下制備的薄膜具有最小的光學(xué)帶隙值約為3.68 eV。
　　2.在確定了外延生長In2O3薄膜的最佳制備工藝的基礎(chǔ)上，分別用Al(CH3)3和In(CH3)3作為鋁和銦的有機(jī)金屬源，高純氧氣作為氧化劑，在SiO2(0001)襯底上、650℃襯底溫度下，制備不同Al含量的Al2xIn2(1-x)O3[原子比x=Al/(Al+In)]薄膜，研究組分

12、變化對薄膜材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能的影響。XRD和HRTEM測試結(jié)果顯示，隨著Al含量的增多，薄膜由取向單一的方鐵錳礦In2O3結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榉蔷Щ蚣{米晶結(jié)構(gòu)。XPS測試結(jié)果證實(shí)了制備的薄膜為鋁銦氧化物，且薄膜樣品中鋁和銦的實(shí)際原子比都略小于實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。隨著Al含量x從0.1增加到0.4，薄膜的霍爾遷移率從14.62 cm2V-1s-1單調(diào)遞減至3.89 cm2V-1s-1，載流子濃度的變化范圍為7.26×1019-3.38×1020

13、cm-3，電阻率的變化范圍為2.15×10-3-2.23×10-1Ω·cm。在可見光區(qū)域，所有薄膜樣品的平均透過率均超過了82％，隨著Al含量x從0增加到0.9，薄膜樣品的光學(xué)帶隙值從3.74 eV接近線性地增加到5.91 eV。
　　3.選取最常用的α-Al2O3(0001)作為襯底材料來制備Al2xIn2(1-x)O3薄膜，MOCVD工藝條件與在SiO2(0001)襯底上制備Al2xIn2(1-x)O3薄膜的相同。隨著鋁含量的

14、增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量逐漸變差，由方鐵錳礦In2O3多晶結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榉蔷Щ蛘呶⒕ЫY(jié)構(gòu)。隨著薄膜中Al含量x從0.1增加到0.4，薄膜的霍爾遷移率從14.63cm2V-1s-1單調(diào)遞減至4.6 cm2V-1s-1，載流子濃度的變化范圍為8.5×1019-2.27×1020cm-3，電阻率的變化范圍為1.52×10-3-1.9×10-1Ω·cm。對Al含量x為0.2和0.4的薄膜樣品做了變溫霍爾測試，并對兩者的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了研究分析。所有薄膜樣

15、品的吸收邊都出現(xiàn)在紫外光區(qū)域，在可見光范圍內(nèi)薄膜樣品的平均透過率均超過83％，薄膜的光學(xué)帶隙隨Al含量的增多從3.82 eV單調(diào)增加到5.88 eV。
　　第三部分研究內(nèi)容如下:
　　基于第二部分Al2xIn2(1-x) O3薄膜的制備工藝和研究分析結(jié)果，以Al含量x為0.65的Al1.3In0.7O3薄膜作為基礎(chǔ)，選用Sn(C2H5)4作為錫的有機(jī)金屬源，分別在SiO2(0001)和α-Al2O3(0001)襯底上以700

16、℃的生長溫度制備出了新型的In-Al-Sn-O(IATO)薄膜材料，詳細(xì)研究了錫含量對制備薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)的影響。
　　1.在SiO2(0001)襯底上制備了IATO薄膜。結(jié)構(gòu)分析表明隨著Sn含量的增加，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到提高，并且Sn含量為15％的薄膜結(jié)晶質(zhì)量最高。XPS能譜圖顯示制備的薄膜是純凈的銦鋁錫氧化物，并且各金屬元素都充分氧化，薄膜中不存在金屬原子聚集的情況。隨著Sn含量由0％增加至18％，薄膜的霍爾遷移率

17、先增大后減小，并在Sn含量為15％時(shí)達(dá)到最大值為15.59 cm2V-1s-1，同時(shí)對應(yīng)最大的載流子濃度值2.38×1020 cm-3和最小的電阻率值1.51×10-3Ω·cm。對Sn含量為15％的IATO薄膜的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了研究分析。所有薄膜樣品在可見光區(qū)域的平均透過率均超過了81％，且隨著Sn含量的增多，薄膜的光學(xué)帶隙從5.03 eV單調(diào)遞減至4.05 eV。對IATO薄膜的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)帶隙隨錫含量變化的原因進(jìn)行了分析研究。

18、>　　2.在α-Al2O3(0001)襯底上制備了IATO薄膜。XRD結(jié)果表明，隨著Sn含量從0％增加到18％，薄膜從非晶或微晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)而變?yōu)榛煜嘟Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，且Sn含量為15％的IATO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最高。HRTEM結(jié)果顯示，Sn含量為15％的薄膜是結(jié)晶良好的多晶結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶比例高、晶粒間界少。通過電學(xué)性質(zhì)的測試分析可以得出，當(dāng)Sn含量為15％時(shí)，薄膜的霍爾遷移率具有最大值為15.47 cm2V-1s-1，此時(shí)對應(yīng)最大的載流