碳化硅基陶瓷先驅(qū)體的分子及聚集態(tài)結(jié)構(gòu).pdf

1、聚碳硅烷(PCS)及含少量金屬異元素的聚碳硅烷(PMCS，M=Al，Zr，Ti等)是制備碳化硅基陶瓷及其纖維的先驅(qū)體。先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)將影響碳化硅基陶瓷的制備工藝及性能。因此，了解并掌握先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，是實現(xiàn)先驅(qū)體分子設(shè)計以獲得性能優(yōu)異的碳化硅基陶瓷的重要科學(xué)基礎(chǔ)。由于PCS類先驅(qū)體分子量相對較低、分子結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜、合成過程中對環(huán)境非常敏感，常規(guī)的高聚物理論和表征方法不能直接應(yīng)用于PCS類先驅(qū)體，至今無法獲得其確定的分子及聚集態(tài)結(jié)

2、構(gòu)信息。
　　 本文通過合成一系列PCS及聚鋁碳硅烷(PACS)樣品，并對其進(jìn)行常規(guī)的元素分析及核磁共振(NMR)等表征，在此基礎(chǔ)上建立了先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)中Si-C線性、環(huán)化、支化和異元素的定量分析方法；分析29Si NMR譜發(fā)現(xiàn)了新的譜峰，并確定其歸屬于HSiC2O；1H NMR譜中的SiH峰可進(jìn)一步解析為Si-Hx(x=1，2)峰，并確定了其在線性和六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的歸屬；結(jié)合廣角X射線散射表征結(jié)果和分子模擬計算，根據(jù)簡化的理想

3、結(jié)構(gòu)模型，提出了先驅(qū)體的混合結(jié)構(gòu)理論模型，發(fā)展了先驅(qū)體的中程有序結(jié)構(gòu)及局部有序疇的定量分析方法；并將以上定量分析方法應(yīng)用到先驅(qū)體及原絲體系，初步探討了合成溫度、原料投入量等對分子及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。
　　 結(jié)果表明，PCS和PACS分子主要由Si-C六元單環(huán)組成，同時含有少量的線性及六元稠環(huán)。固態(tài)PCS(S-PCS)和液態(tài)PCS(L-PCS)的Si-C六元單環(huán)、線性和六元稠環(huán)的比例分別為：3.3:1:0.4和2.0:1:0.1；

4、S-PCS的平均支化度約為0.42；PCS中異元素氧以Si-O-Si和Si-O-H存在，PACS中異元素氧和鋁以Si-O-Si和Al-O-Si存在。先驅(qū)體的中程有序距離產(chǎn)生于緊密堆積的卷曲鏈團(tuán)簇顆粒間的相互作用和相鄰的伸直棒狀鏈間的相互作用，尤其是前者起主導(dǎo)作用，而卷曲鏈團(tuán)簇顆?？赡苁翘蓟杌沾芍谐霈F(xiàn)β-SiC細(xì)晶粒(1～2nm)的根源。計算出PCS和PACS的平均卷曲鏈團(tuán)簇顆粒間距(rP)及平均棒狀伸直鏈間距(rC)分別為：rP(P