鎂合金鈰轉(zhuǎn)化膜與鈰-硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理及腐蝕行為.pdf

1、本文選用CeCl3·7H2O/30 wt.％ H2O2成膜體系，在鎂合金表面制備了鈰轉(zhuǎn)化膜，在此基礎(chǔ)上添加硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改進(jìn)，得到了致密平整，潤濕性能、附著性能和耐蝕性能優(yōu)良的鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。確定了鈰轉(zhuǎn)化膜和鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)化工藝。利用SEM、EDS、XPS、AFM等分析測試手段及電化學(xué)分析方法系統(tǒng)地研究了鈰轉(zhuǎn)化膜和鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的生長模式、微觀形貌、組織成分以及抗腐蝕性能。深入探討了鈰轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理以及硅烷對轉(zhuǎn)化膜

2、表面性能和電化學(xué)性能的改善機(jī)制。通過常溫腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電化學(xué)測試技術(shù)，深入研究了硅烷添加前后轉(zhuǎn)化膜在0.05 M NaCl溶液中的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理。
　　采用浸泡法在AZ31鎂合金表面制備鈰轉(zhuǎn)化膜。通過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，確定鈰轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)化工藝為CeCl3·7H2O濃度0.1 mol·L-1，30wt.％H2O2濃度5ml·L-1，處理時間5 min，處理溫度為室溫。鈰轉(zhuǎn)化膜的生長經(jīng)歷了形核孕育、迅速成膜、穩(wěn)態(tài)生長三個階段

3、。膜層微觀形貌呈現(xiàn)“球形”顆?！胺涓C狀”結(jié)構(gòu)-“菜花狀”結(jié)構(gòu)的變化過程。膜層主要由Mg、 Ce、O等元素組成，膜層成分隨成膜時間的變化而變化，處理5 min膜層達(dá)到生長平衡。膜層主要成分為鎂/鈰氧化物/氫氧化物，并以Ce(Ⅳ)化合物占主導(dǎo)。處理5 min，鈰轉(zhuǎn)化膜具有最優(yōu)的抗蝕性能。鈰轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理認(rèn)為，鈰轉(zhuǎn)化膜的形成是鎂溶解和鈰沉積共同作用的結(jié)果，OH-的生成是鈰氧化物/氫氧化物顆粒沉積的必要條件。
　　鑒于硅烷偶聯(lián)劑特有的結(jié)構(gòu)

4、，本文將BTESPT硅烷引入傳統(tǒng)CeCl3·7H2O/30wt.％ H2O2轉(zhuǎn)化體系中，采用一步浸泡法，在鎂合金表面構(gòu)建了由無機(jī)物與有機(jī)物相結(jié)合的新型鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜體系。利用硅烷縮聚提供的Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)控制顆粒沉積;同時利用硅醇與鎂羥基形成的Si-O-Mg鍵，促進(jìn)膜層/基體的界面融合。確定鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)化工藝是在鈰轉(zhuǎn)化膜優(yōu)化配方基礎(chǔ)上，添加體積濃度為25 ml·L-1的BTESPT硅烷。硅烷的加入使鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜

5、的成膜速率降低。處理5 min，膜層平整，顆粒分布均勻。膜層主要由Mg、 Ce、O、Si等元素組成。隨著處理時間延長，Mg和Si元素相對含量減小，Ce元素相對含量增加。成膜5 min，膜層的疏水性能最佳，且具有最優(yōu)的抗蝕性能。XPS濺射測試表明，鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜中硅烷主要以Si-O-Si、Si-O-Mg和Si-O-Ce等化學(xué)鍵的形式存在。膜層由外向內(nèi)，Mg和Si元素相對含量升高，Ce元素相對含量減少，外部膜層Ce(Ⅳ)的相對含量高于內(nèi)

6、部膜層。
　　與鈰轉(zhuǎn)化膜相比，鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的表面性能和電化學(xué)性能均發(fā)生較大改善。硅烷添加后，鈰化合物沉積速率減慢，有效控制了粗大結(jié)晶的產(chǎn)生;Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為鈰化合物顆粒的沉積提供了骨架，顆粒沉積變得有序;膜層除了鎂/鈰氧化物/氫氧化物外，出現(xiàn)了Si-O-Si、Si-O-Mg、 Si-O-Ce等化學(xué)鍵;膜層呈現(xiàn)均勻的胞狀起伏，且粗糙度升高;膜層表面接觸角由52.5°增至112.9°;膜層/基體的界面結(jié)合力大幅升高;膜層

7、的腐蝕電位從-1.487 V增至-1.352 V;腐蝕電流密度從6.966E-6 A·cm-2降到1.476E-6 A·cm-2;膜層阻抗從1271Ω·cm2增至1690Ω·cm2。硅烷對轉(zhuǎn)化膜的改善機(jī)制認(rèn)為，硅烷充分水解生成的硅醇與鎂合金表面羥基縮合，生成Si-O-Mg鍵。硅醇彼此縮合，固化成Si-O-Si網(wǎng)狀骨架，覆蓋在鎂合金表面。鈰一方面以化合物顆粒的形式分布在骨架結(jié)構(gòu)中，起到“封孔效應(yīng)”;一方面與硅醇生成Si-O-Ce鍵，多余的

8、鈰氧化物/氫氧化物顆粒則沉積在Si-O-Si膜層表面?？傊?，硅烷的添加增大了膜層的物理阻隔作用，減慢了電解質(zhì)對基體的腐蝕速率，提高了膜層的抗腐蝕性能。
　　膜層腐蝕行為的研究表明，長時間靜態(tài)腐蝕浸泡，鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率低于鈰轉(zhuǎn)化膜。電化學(xué)研究表明，隨著浸泡時間延長，腐蝕電位和膜層阻抗先增大后減小，腐蝕電流密度先減小后增大。鈰轉(zhuǎn)化膜在浸泡4h時發(fā)生轉(zhuǎn)折;鈰/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在浸漬24 h發(fā)生轉(zhuǎn)折。膜層腐蝕均經(jīng)歷Cl-吸附、輕