磺化聚醚砜醚酮酮及其納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC),因其具有安全、高效、無污染等特點(diǎn),已成為當(dāng)今能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜(PEM)是燃料電池的核心組件之一。當(dāng)前廣泛使用的Nafion膜,由于高的甲醇滲透率、在高溫及低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅降低及高昂的成本等制約了其大規(guī)模應(yīng)用。開發(fā)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型質(zhì)子交換膜已成為燃料電池研究中的一個(gè)新熱點(diǎn)。
　　 磺化聚芳醚酮具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱氧化穩(wěn)定性以及較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,被

2、認(rèn)為是制備質(zhì)子交換膜的優(yōu)良材料。碳納米管具有獨(dú)特的電學(xué)性能,優(yōu)良的力學(xué)性能及良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是聚合物基體的良好增強(qiáng)材料。磺酸基功能化修飾的碳納米管與聚合物有良好的相容性,將其分散于磺化聚芳醚酮制備復(fù)合質(zhì)子膜,有望結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能提高同時(shí)甲醇透過率降低。
　　 本文以4,4'-二苯氧基二苯砜(DPODPS)與間苯二甲酰氯(IPC),在1,2-二氯乙烷(DCE)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/無水三氯化鋁(A

3、lCl3)復(fù)合催化劑溶劑體系中,通過低溫溶液親電縮聚法合成了聚醚砜醚酮酮(PESEKK)。以濃硫酸為溶劑、氯磺酸為磺化劑對(duì)PESEKK進(jìn)行磺化改性,通過改變磺化反應(yīng)時(shí)間,制備了一系列不同磺化度(DS)的磺化聚醚砜醚酮酮(SPESEKK)。采用核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)PESEKK、SPESEKK進(jìn)行表征,結(jié)果表明產(chǎn)物具有預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)聚合物進(jìn)行了熱穩(wěn)定性表征。以N,N-二甲基甲酰

4、胺(DMF)為溶劑制備了一系列不同磺化度的SPESEKK膜,并對(duì)膜的吸水率、離子交換容量(IEC)、質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇透過率進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,SPESEKK具有良好的熱穩(wěn)定性；隨著磺化反應(yīng)時(shí)間和磺化度的增加,所得SPESEKK膜的吸水率、離子交換容量及質(zhì)子傳導(dǎo)率均提高；SPESEKK膜具有優(yōu)異的阻醇性能,其甲醇透過率為7.02×10-8至4.48×10-7 cm2·s-1,比商業(yè)化的Nafion115低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過掃描電鏡(S

5、EM)對(duì)SPESEKK膜的斷面形貌進(jìn)行了表征。
　　 將多壁碳納米管(MWCNTs)用濃硝酸和濃鹽酸組成的混酸刻蝕后,在較高溫度下用濃硫酸進(jìn)行磺化處理,得到磺酸基功能化的碳納米管(sCNTs)。超聲作用下將sCNTs分散于SPESEKK(DS=0.58)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,采用流延成膜法制備了一系列不同摻雜量的sCNTs-SPESEKK復(fù)合質(zhì)子膜。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)sCNTs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

6、了表征,并考察了其在幾種常用溶劑中的分散穩(wěn)定性。對(duì)復(fù)合膜的斷面形貌、力學(xué)性能、質(zhì)子傳導(dǎo)率及甲醇透過率進(jìn)行了表征和測(cè)試。結(jié)果表明,經(jīng)濃硫酸處理后,磺酸基團(tuán)被成功地引入到碳納米管表面；sCNTs在水和DMAc中均勻分散,并能在DMAc中長期穩(wěn)定分散；SEM結(jié)果表明,sCNTs在SPESEKK基體中均勻分散；sCNTs的摻入,提高了SPESEKK膜的拉伸強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)降低了其甲醇透過率,且隨著摻入量的增大,其復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)