新型磺化聚醚楓醚酮酮及磺化聚降冰片烯質(zhì)子交換膜制備與表征.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC),因其具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度高、環(huán)境友好和啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn),成為近幾年發(fā)展較快的一種燃料電池。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC和DMFC的核心組件之一。當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的為Nafion膜,但其成本高、阻止燃料(甲醇、乙醇等)透過(guò)性能低,且在高溫及低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅度降低,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)性具有價(jià)比高等優(yōu)良綜合性能的質(zhì)子交換膜已成為燃料電池研究的熱點(diǎn)之一

2、。
　　 目前研究主要集中于兩方面:一是合成具有優(yōu)異性能的磺化聚合物,一是改性本身具有良好性能的聚合物質(zhì)子交換膜。這兩種方法旨在提高質(zhì)子交換膜的綜合性能,使其更適用于PEMFC和DMFC領(lǐng)域。聚醚砜醚酮酮(PESEKK)因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、高的熱氧化穩(wěn)定性以及高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,可作為制備質(zhì)子交換膜的優(yōu)良材料。
　　 首先,本文以氯甲基化的聚醚砜醚酮酮(CMPESEKK)作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)含磺酸基團(tuán)的乙烯基單體.甲基

3、丙烯酸(3一磺酸鉀)丙酯(SPMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),得到主鏈為聚醚砜醚酮酮,側(cè)鏈含磺酸基團(tuán)的接枝共聚物一一聚醚砜醚酮酮-g-聚甲基丙烯酸(3-磺酸鉀)丙酯(PESEKK-g-PSPMA)。通過(guò)控制ATRP接枝反應(yīng)時(shí)間,可以改變接枝共聚物的磺化度,進(jìn)而改變膜的吸水率,離子交換容量(IEC)和質(zhì)子傳導(dǎo)率。隨著ATRP接枝反應(yīng)時(shí)間的增加,所得接枝共聚物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率由1.40×10-4增加到6.53×10-2s/cm,甲醇透

4、過(guò)率也隨著ATRP反應(yīng)時(shí)間增加而增加,但是仍比Nation117小,其值為1.34×10-7cm2.s-1～2.20×10-7cm2.s-1。
　　 其次,本文利用磺化聚醚砜(SPES)具有質(zhì)子傳導(dǎo)性和芳香族的特性,對(duì)磺化聚醚砜醚酮酮(SPESEKK)共混改性,制備一系列不同質(zhì)量比例的SPESEKK/SPES共混膜。共混膜的形貌圖表明SPESEKK與SPES具有良好的相容性。隨著SPES含量的增加,SPESEKK/SPES共混膜

5、的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高。且當(dāng)SPESEKK與SPES質(zhì)量比為5:5時(shí),PEM具有較優(yōu)的質(zhì)子傳導(dǎo)率、低的甲醇透過(guò)率(0.66x10-6cm-2s-1)及高的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度:52.3MPa)。以上結(jié)果表明,SPESEKK/SPES復(fù)合膜具有較優(yōu)異的綜合性能,特別是其甲醇透過(guò)率比Nation117低一個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　 最后,本文以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)為催化前驅(qū)體,采用溶膠-凝膠的方法,摻入磷鎢酸(PWA)制備以磺化加成

6、型聚(5-降冰片烯-2-甲醇丁基醚-co-5-降冰片烯-2-亞甲氧基-4-己氧基聯(lián)苯)(SPNB)為基底的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜(SPNB/KH550/PWA)。通過(guò)考察PWA的摻入量對(duì)雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇透過(guò)率及吸水率等的影響,得出性能最佳的質(zhì)子交換膜。該雜化膜的結(jié)構(gòu)和元素組成通過(guò)核磁共振氫譜(1HNMR)和能量色散X射線光譜儀(EDX)驗(yàn)證。從雜化膜斷面形貌圖可看出,KH550和PWA分布較均一,膜的內(nèi)部形貌光滑,有利于PEM