新型磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、燃料電池是一種非常有前途的將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。在眾多類(lèi)型的燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池由于其具有高能量密度、快速啟動(dòng)、清潔、便攜等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在多種電化學(xué)裝置中，如電動(dòng)汽車(chē)和便攜電池等。因?yàn)橘|(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件之一，所以眾多科研工作者在開(kāi)發(fā)聚合物電解質(zhì)材料方面投入了大量的精力。雖然，目前在質(zhì)子交換膜燃料電池方面應(yīng)用廣泛的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)，其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電導(dǎo)率高，但是高昂的價(jià)格

2、和性能上的一些缺陷限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，整個(gè)領(lǐng)域又投入價(jià)格便宜、性能優(yōu)異的新型Nafion替代膜的研發(fā)工作。 眾所周知，象Nafion(R)、DOW(R)這類(lèi)全氟磺酸質(zhì)子交換膜由于結(jié)構(gòu)中高度的相分離，使其在離子交換容量較低的情況下仍然具有很好的電導(dǎo)率。因此，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是決定質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率的一項(xiàng)重要因素。而近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚是一種實(shí)現(xiàn)這種相分離結(jié)構(gòu)的很好途徑，因?yàn)樗粌H將親水鏈段限制在一個(gè)特定的區(qū)域而且可以

3、保持疏水區(qū)域的聚集狀態(tài)。 在本論文中，我們通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了基于聚芳醚砜嵌段聚丁二烯的新型嵌段聚合物，然后用乙酰磺酸脂對(duì)柔性的聚丁二烯鏈段進(jìn)行選擇性的磺化，最后用溶液流延涂膜的方法制備質(zhì)子交換膜。反應(yīng)的中間體和最終磺化聚合物的結(jié)構(gòu)用紅外和核磁氫譜進(jìn)行了表征。用差示掃描量熱法和熱重分析測(cè)量了薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融峰溫度和熱降解溫度。薄膜的透射電子顯微鏡和X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)不同磺化度的質(zhì)子交換膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。交流阻抗譜分析

4、發(fā)現(xiàn)，這種新型的聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯(PAES-b-SPB)質(zhì)子交換膜即使在較低的磺化度(11.5﹪)情況下，25℃時(shí)的電導(dǎo)率仍達(dá)到了0.0302S/cm。通過(guò)對(duì)磺化共聚物質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中高柔性的磺化鏈段有利于富離子區(qū)域的形成，從而有利于提高薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。 為了消除以上合成的部分磺化的PAES-b-PB嵌段共聚物主鏈中仍然存在的不飽和雙鍵、改善薄膜的穩(wěn)定性，我們對(duì)薄膜進(jìn)行了本體的環(huán)氧改性。

5、用紅外光譜研究PAES-b-SPB質(zhì)子交換膜環(huán)氧改性的動(dòng)態(tài)過(guò)程和不同磺化度薄膜的環(huán)氧改性結(jié)果。同時(shí)我們還詳細(xì)地研究了環(huán)氧改性對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、熱穩(wěn)定性、吸水率和溶脹性能、機(jī)械強(qiáng)度以及質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。 嵌段共聚物的相分離結(jié)構(gòu)是通過(guò)聚合物鏈段的團(tuán)聚而實(shí)現(xiàn)的，它使兩個(gè)不相容的相相互共存，而其微觀結(jié)構(gòu)的形貌又受其組成和薄膜的制備過(guò)程影響。不同的聚合物組成會(huì)引起薄膜微觀結(jié)構(gòu)的變化，并且最終影響薄膜的物理化學(xué)性能。因此，我們通過(guò)

6、制備了一系列具有不同鏈段組成的PAES-b-SPB質(zhì)子交換膜來(lái)研究鏈段組成對(duì)質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、氧化穩(wěn)定性以及質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。 基于以上的一些結(jié)論，我們進(jìn)一步合成了一系列同時(shí)磺化硬段與軟段的PAES-b-PB嵌段共聚物(SPAES-b-SPB)，并用紅外和核磁氫譜對(duì)它的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，用透射電子顯微鏡觀察了這類(lèi)新型質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)的變化。另外，我們還研究了分子鏈中磺化硬段和磺化軟段之間的相互作用對(duì)質(zhì)子交換膜性能