離子液體應(yīng)用于生物柴油與異亞丙基甘油的制備研究.pdf

1、離子液體作為一種新型的環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑，由于其獨特的物理化學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于各種有機反應(yīng)。
　　 本文參照文獻合成了五種磺酸型離子液體催化劑，1-（3-磺丙基）-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C3SO3Hmim]HSO4)、1-（3-磺丙基）-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽([C3SO3Hnhp]HSO4)、1-（3-磺丙基）-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽([C3 SO3Hnmp]HSO4)、4-（3-磺丙基）-嗎啡啉硫酸氫鹽([C3

2、SO3Hnhm]HSO4)、N,N,N，N-四-(3-磺丙基)-六次甲基四胺硫酸氫鹽({[C3SO3]4Hhmt｝{HSO4}4)，一種非磺酸型離子液體α-吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnhp] HSO4)以及一種堿性離子液體4-丁基甲基咪唑氫氧根([C4mim]OH)，采用核磁共振、紅外光譜分析法表征并確認其結(jié)構(gòu)。基于上述離子液體，進行了如下工作。
　　 (1)考察了離子液體催化桐籽油制備生物柴油的反應(yīng)。催化活性順序為:[C3SO3H

3、mim]HSO4＞[C3SO3Hnhp]HSO4≈[C3SO3Hnmp]HSO4＞{[C3SO3]4Hhmt}{HSO4}4＞[C3SO3Hnhm] HSO4，[C3SO3Hmim]HSO4催化活性最高。以[C3SO3Hmim]HSO4進行反應(yīng)條件的優(yōu)化實驗，得到最佳條件為:n(methanol)∶n(oil)∶n(IL)=17∶1∶0.14，T=150℃，t=6h，脂肪酸甲酯產(chǎn)率高達97.7％。反應(yīng)后離子液體與脂肪酸甲酯自動分相，分離

4、處理簡便，可重復(fù)使用6次，活性基本不變。結(jié)果表明，磺酸型離子液體催化高酸值油脂，可不預(yù)酯化，一鍋法生成脂肪酸甲酯。相比于使用濃硫酸作催化劑，離子液體催化劑對設(shè)備的腐蝕性較低，并且具有反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑自動分相、產(chǎn)物分離處理簡便、離子液體催化劑易于重復(fù)使用和減少酸性廢水排放等優(yōu)點。
　　 (2)在課題組前期研究基礎(chǔ)上，初步探討了微波輔助-堿性離子液體與NaOH復(fù)合催化制備生物柴油工藝中離子液體的重復(fù)使用條件。采用堿性離子液體[C4

5、mim]OH，結(jié)果表明，當(dāng)n(methanol)∶n(soybean oil)∶n(IL)∶n(NaOH)=9∶1∶0.204∶0.087，微波功率為500 W, T=60℃，t=1 h，采用反應(yīng)后以丙酮提取反應(yīng)副產(chǎn)物甘油與第3次反應(yīng)添加0.08g的NaOH相結(jié)合的辦法，實現(xiàn)離子液體重復(fù)使用4次活性基本保持不變。
　　 (3)考察了酸性離子液體用于超聲輔助制備異亞丙基甘油的反應(yīng)。分別以堿性白土與NaHCO3水溶液兩種除產(chǎn)物殘余酸

6、方法對反應(yīng)條件進行優(yōu)化實驗。離子液體[C3SO3Hmim]HSO4的催化活性最高，以其作為催化劑對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，得到以NaHCO3水溶液除酸時最佳反應(yīng)條件為:m(glycerol)=10g,n(acetone)∶ n(glycerol)=7∶1，n(IL)=0.005 mol，超聲輔助初始溫度為20℃，t=30 min，異亞丙基甘油產(chǎn)率可達81.5％，離子液體重復(fù)使用3次活性基本不變。同樣條件下，以堿性白土除產(chǎn)物中殘余酸后所得異亞丙

7、基甘油產(chǎn)率為74.2％，丙酮回收率為66.5％。在丙酮回收降低成本與異亞丙基甘油產(chǎn)率方面，兩種不同除殘余酸方法對于異亞丙基甘油體系各有優(yōu)點。相比于使用濃硫酸作催化劑，離子液體催化劑產(chǎn)率高、對設(shè)備腐蝕性較低、與產(chǎn)物自動分相、分離處理簡便、能重復(fù)使用和減少除酸劑與萃取劑用量等優(yōu)點。
　　 (4)比較了微波輔助與超聲輔助制備異亞丙基甘油兩種方法的優(yōu)劣。采用NaHCO3水溶液除產(chǎn)物的殘余酸。離子液體篩選得到活性最高的離子液體是[C3SO

8、3Hnhm]HSO4，與超聲輔助制備時活性最高離子液體[C3SO3Hmim]HSO4不同，可見，[C3SO3Hnhm]HSO4是更好的微波反應(yīng)促進劑。實驗得出最佳反應(yīng)條件為:m(glycerol)=10 g，n(acetone)∶ n(glycerol)=7∶1，n(IL)=0.004 mol，微波功率為400W, T=30℃，t=15 min，異亞丙基甘油產(chǎn)率可達85.1％。可見，與超聲輔助法相比，微波輔助法具有反應(yīng)時間短和產(chǎn)率高的明

9、顯優(yōu)勢。在上述反應(yīng)條件下，微波輔助制備所用的離子液體重復(fù)使用2次，收率基本不變。
　　 (5)研究以異亞丙基甘油(Solketal)合成生物柴油穩(wěn)定劑2，2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1，3-二氧戊環(huán)的堿催化反應(yīng)效果?？疾炝?種不同的堿催化劑，催化活性順序為:NaOH＞KOH＞Ba(OH)2＞(C4mim)OH+ NaOH＞(C4mim)OH。以催化效果最好的NaOH進行優(yōu)化實驗得到最佳反應(yīng)條件為:m(Solketal)=10g