酸性離子液體的合成及其催化制備生物柴油的應(yīng)用研究.pdf

1、生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃燒排放的污染物比石化柴油低，基本無(wú)溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是石油燃料的理想替代物，而備受各國(guó)青睞。 室溫離子液體即在室溫或室溫附近溫度(-30～50℃)下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱(chēng)為離子液體、室溫熔融鹽等。近年來(lái)，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越受到化學(xué)家的重視。 離子液體主要有烷基取代咪嘩類(lèi)離子液體、烷基取代吡啶類(lèi)離子液體、季銨類(lèi)離子液體等。咪唑類(lèi)離子液體備受研究者的重視，作為催化劑

2、應(yīng)用于各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。然而，目前對(duì)酸性離子液體系統(tǒng)的研究相對(duì)很少。為此，本論文從的N-烷基咪唑出發(fā)，合成了系列烷基咪唑類(lèi)酸性離子液體，對(duì)催化制備生物柴油進(jìn)行了研究。 本論文的內(nèi)容包括四個(gè)方面： 1.酸性離子液體合成與表征及其性能測(cè)定以N-甲基咪唑?yàn)樵希铣闪讼盗兴嵝噪x子液體1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([CnMIm]HSO4，n=0，2，4，6，8)，并用FT-IR和1HNMR表征其結(jié)構(gòu)。測(cè)定了其密度、粘度、溶解性

3、、酸度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等物理性質(zhì)，考察了不同烷基對(duì)其物理性狀的影響。結(jié)果表明：密度隨咪唑環(huán)上烷基的增長(zhǎng)而減小；由于受氫鍵與范德華力的共同作用，使[C4MIm]HSO4的粘度最小，其數(shù)值為16.359×10-3Pa·s；在水溶液中，[CnMIm]HSO4的極限摩爾電導(dǎo)率均高于KCl，其中以[C4MIm]HSO4的極限摩爾電導(dǎo)率最大，其數(shù)值為570.93S·cm2-mol-1；在氫鍵和空間效應(yīng)的共同影響下，使[C6MImM]HSO4的pK

4、a最小，其數(shù)值為0.695；離子液體的溶解度與溶劑的極性有關(guān)，易溶于強(qiáng)極性溶劑，難溶于弱極性溶劑；[CnMIm]HSO4在低于240℃具有良好的熱穩(wěn)定性。 2.HPLC法檢測(cè)酸性離子液體含量的研究由于1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)具有在酯化反應(yīng)與酯交換反應(yīng)具有高催化活性，本研究以([C6MIm]HSO4)為代表，建立了用于定量測(cè)定咪唑類(lèi)離子液體的高效液相色譜法，以外標(biāo)法測(cè)定了水中1-己基-3-甲基咪唑溴

5、鹽([C6MIm]Br)和1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)的含量。采用EclipsexDB-C8(4.6mmxl50mm，5.0μm)色譜柱，甲醇-水(92:8)為流動(dòng)相。流速為0.5mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為209nm。該方法分離度大，[C6MIm]Br和[C6HMIm]HSO4的線性范圍為1.00～35.00mg·L-1和1.00～35.00mg·L-1，其線性相關(guān)系數(shù)分別為r2=0.9997和r2=0.9

6、970，其檢出限分別為0.080mg·L-1和0.070mg·L-1。[C6MIm]Br與[C6MIm]HSO4的平均回收率分別為99.65％與99.02％(n=3)，RSD分別為0.99％和1.89％。本方法還可以用于咪唑類(lèi)離子液體的純度分析，以檢測(cè)其制備過(guò)程中反應(yīng)殘留物。 3.酸性離子液體在催化制備生物柴油上的應(yīng)用由于傳統(tǒng)酸催化劑存在副反應(yīng)嚴(yán)重、回收困難、污染環(huán)境、腐蝕儀器等缺點(diǎn)，本研究利用合成的5種綠色催化劑Bronste

7、d酸性離子液體，首次應(yīng)用于酯化法制備生物柴油中，考察酸性離子液體對(duì)催化制備油酸甲酯反應(yīng)的活性，并初步探討了其催化機(jī)理。結(jié)果表明：5種離子液體中，1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)催化酯化反應(yīng)效果最佳，其反應(yīng)條件是：反應(yīng)時(shí)間18h，反應(yīng)溫度為90℃，n(甲醇):n(油酸)=2.5:1，催化劑用量為油酸質(zhì)量的10％，油酸甲酯的產(chǎn)率可≥91％以上。產(chǎn)物易于純化，離子液體重復(fù)使用了6次仍顯示出良好的催化效果。 為尋

8、找高活性酯交換反應(yīng)催化劑，本課題將制備的5種甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([CnMIm]HSO4，n=0,2,4,6,8)，首次應(yīng)用于酯交換法制備生物柴油上，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)對(duì)其催化菜籽油酯交換制備生物柴油的催化活性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：5種離子液體中，以[C6MIm]HSO4對(duì)酯交換反應(yīng)催化活性最高。其優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件是：反應(yīng)時(shí)間18h，反應(yīng)溫度90℃，醇油摩爾比n(甲醇):n(菜籽油)=15:1，離子液體用量為菜籽油質(zhì)量的6

9、％，在此條件下脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可≥93％以上。離子液體催化劑具有催化活性高，反應(yīng)條件溫和，具有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次以上，仍保持良好的催化性能。 4.酸性離子液體固定化研究由于離子液體的黏度很大，在回收的過(guò)程中可能造成較大的損失。為了克服這些缺陷，本實(shí)驗(yàn)合成了在酯化反應(yīng)與酯交換反應(yīng)中具有高催化活性的酸性離子液體1-烯丙基-3-己基咪唑硫酸氫鹽(簡(jiǎn)寫(xiě)：[AHIM]HSO4，下同)，以硅膠為原料與)，γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷