離子液體的制備及其在精細有機合成中的應用研究.pdf

1、離子液體具有很多獨特的理化性能：熔點很低；蒸汽壓幾乎察覺不到；熱穩(wěn)定性高；對部分無機鹽具有很強的溶解能力；電化學窗口較寬；其穩(wěn)定的液態(tài)范圍可達300～400℃；易于循環(huán)使用。近年來在精細有機合成等方面應用廣泛。 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AMIM][BF4])和1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([AMIM][PF6])，N-烷基吡啶四氟硼酸鹽([APy][BF4])和N-烷基吡啶六氟磷酸鹽([APy][PF6])等幾類

2、離子液體是研究最多也是最具代表性的室溫離子液體。本文提出并設計了無溶劑一步法合成[AMIM][BF4]、[AMIM][PF6]、[APy][BF4]和[APy][PF6]等經典離子液體的新的清潔合成路線。一步法合成工藝的反應溫度為70～100℃，反應時間為3.0～4.0 h，分離產率可達86～98％，符合綠色化學的要求。 Brφnsted酸性功能化離子液體(TSILs)結合了固體酸與無機酸的優(yōu)點，具有取代目前工業(yè)用酸催化材科的潛

3、力。功能化離子液體可用于烷基化反應，F(xiàn)ischer酯化反應，醚化反應及重排反應。本文設計并合成了含咪唑陽離子、吡啶陽離子以及含開鏈結構的季銨陽離子的Brφnsted酸功能化離子液體，得到了幾乎定量的產率。用1HNMR、13CNMR、FT-IR以及MS等對所合成的TSILs的結構進行表征。 取代二苯醚類化合物是重要的精細化工中間體。該類化合物的合成路線為典型的親核取代反應，如Ullmann醚化反應和Williamson反應。我們用

4、一步法合成的離子液體作為綠色溶劑，替代DMF、DMSO等強極性溶劑用于取代二苯醚的合成，同時考察了離子液體的循環(huán)使用性能。 為了考察新型功能化離子液體的催化性能，本文利用所設計合成的1-甲基-3-丙磺酸基咪唑鹽的一系列功能化室溫離子液體，以及N，N，N-三烷基-N-磺酸丙基-硫酸氫銨、磷酸氫銨鹽的一系列功能化室溫TSILs作為溶劑/催化劑雙功能體系，考察了TSILs對部分脂肪族、芳香族羧酸與醇的Fischer酯化反應的催化性能。

5、在室溫或100℃左右反應1.5～3.0 h，酯化產率達88％～95％。反應結束后，產物與催化體系形成液一液兩相，通過簡單的傾析便可實現(xiàn)產物與催化體系的分離。催化體系可以重復使用而催化活性基本不變。 探索了本學位論文設計、合成的新型開鏈結構的季銨陽離子的Brφnsted酸功能化離子液體，作為相轉移/Brφnsted酸雙功能催化劑，在水溶液中催化醛、酮、胺三組分Mannich反應，合成了16個β-氨基酮(Mannich堿)類化合物。

6、反應于室溫下進行，催化劑可以循環(huán)使用，是一項具有廣泛應用前景的清潔生產技術。 本文選擇季銨鹽結構的陽離子，與不含鹵素的無機酸根陰離子，組成功能化離子液體，作為Biginelli反應的催化劑，能夠在無溶劑條件下或在水相中實現(xiàn)芳香醛、二羰基化合物、尿素(硫脲)一鍋法三組分Biginelli反應?？疾炝嗽诓煌軇┲小⒉煌磻獥l件下的催化活性，并將其與咪唑型離子液體以及其它常用的一些催化劑進行比較。用優(yōu)化后的工藝條件，合成了一系列的3，

7、4-二氫嘧啶-2-酮(硫酮)(DHPMs)類化合物。離子液體經過六次循環(huán)使用，其催化性能無明顯變化。目前工業(yè)上仍采用已沿襲了一百多年的由硫酸、硝酸組成的混酸進行硝化的傳統(tǒng)工藝。本文以1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽([MIMPS][HSO4])以及開鏈季銨鹽型N，N，N-三烷基-N-酸丙基-硫酸氫銨鹽([TMPSA][HSO4]、[TEPSA]]HSO4]、[TBPSA][HSO4])等功能化室溫離子液體作為催化劑，在室溫～80℃下對