負(fù)載貴金屬微介孔分子篩的合成與表征.pdf

1、負(fù)載貴金屬(如Pt，Pd及Rh等)沸石具有很高的加氫脫芳烴活性，在石油工業(yè)中廣泛用作催化劑。在制備催化劑時(shí)，將貴金屬封裝在沸石均勻的納米孔道中，有效的防止金屬粒子的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，增加活性中心的比表面積。同時(shí)沸石較小的孔徑只允許小分子進(jìn)入與活性中心接觸，而大分子被排斥在孔口外。但這類催化劑對(duì)原料中的硫化物非常敏感，即使很低的含量(如大于5ppm)也容易使其中毒而失活。NaA沸石孔徑為4?，將貴金屬封裝在NaA沸石的孔道中，通過孔口調(diào)變，將含

2、硫化合物排斥于孔口之外，完全不與貴金屬接觸，實(shí)現(xiàn)了貴金屬催化劑的耐硫設(shè)計(jì)。但是NaA沸石較小的孔道和外比表面積限制了它的應(yīng)用，而介孔分子篩具有通暢的傳質(zhì)孔道和大的外比表面，因此我們將制備負(fù)載Pt的NaA/MCM-41雙孔分子篩和介孔NaA沸石催化劑，氫分子可以自由進(jìn)出NaA沸石孔道，在貴金屬粒子上分解活化，并通過氫溢流進(jìn)入介孔內(nèi)，介孔為大分子反應(yīng)提供了充分的表面和空間。
　　 本論文在溶膠-凝膠和自組裝理論基礎(chǔ)上，采用兩種不同的

3、方法合成微介孔復(fù)合分子篩。(1)首先合成負(fù)載Pt的納米A型沸石，以納米A型沸石為前驅(qū)體采用納米自組裝或者附晶生長(zhǎng)合成NaA/MCM-41復(fù)合分子篩。(2)通過在A型沸石的合成凝膠中加入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成介孔NaA沸石。采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、TEM和激光粒度分析等手段進(jìn)行了表征，得到以下結(jié)論：
　　 1在合成A型沸石的體系中，加入不同量的Pt(NH3)4Cl2前驅(qū)液，通過XRD、粒度分析和SEM等手段，研究發(fā)現(xiàn)Pt

4、(NH3)4Cl2能夠影響A型沸石的形態(tài)和粒徑，隨著Pt(NH3)4Cl2加入量的增加，A型沸石的XRD衍射峰降低，粒徑變小。當(dāng)n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.076時(shí)，A型沸石的粒徑變?yōu)?00-300nm；當(dāng)n(Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)為0.15時(shí)，得到均勻的納米顆粒，粒徑為100nm以下。
　　 2在A型沸石合成體系中，加入四甲基氫氧化銨(TMAOH)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，當(dāng)n(H2O)/n(Si

5、O2)在34～54之間，攪拌時(shí)間為24h，晶化時(shí)間為16～24h時(shí)，能夠合成200nm左右的圓球狀的A型沸石，但是產(chǎn)率較低。
　　 3 采用兩步晶化法，以合成的負(fù)載Pt的A型沸石為前驅(qū)物，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑和硅源，調(diào)節(jié)體系的pH，通過納米組裝或者附晶生長(zhǎng)合成負(fù)載Pt的NaA/MCM-41復(fù)合分子篩。實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合體系中，NaA沸石的晶化和MCM-41的生長(zhǎng)沒有產(chǎn)生協(xié)同作用，而是一個(gè)此消彼長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。通過對(duì)

6、孔結(jié)構(gòu)分析，此法合成的NaA/MCM-41的等溫線出現(xiàn)兩個(gè)遲滯環(huán)，對(duì)應(yīng)于介孔結(jié)構(gòu)和二次堆砌雙孔孔道，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增大，BET比表面積增大，當(dāng)補(bǔ)硅量n(SiO2)/n(Al2O3)為5.15，BET比表面積為326m2/g。SEM表明復(fù)合分子篩呈包裹狀，具有介孔孔道，不同于二者機(jī)械混合。
　　 4在合成A型沸石體系中，采用不同的硅源，分別加入乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N,N-二甲基-N-[3-(三

7、甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)；N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基銨(TPTAC)兩性分子介孔導(dǎo)向劑,采用原位造孔法直接合成介孔NaA型沸石。XRD和N2吸附表明：在合成體系中，加入一定量的上述任一有機(jī)硅模板劑都能合成介孔A型沸石。N2吸附脫附分析A-151作為合成介孔A型沸石的偶聯(lián)劑，A型沸石的BET比表面積為77.5m2/g，孔徑為20nm以上。TPOAC作為介孔A型沸石的模板劑，A型沸石孔徑分布窄