新型微孔-介孔和雙微孔-介孔復合分子篩的合成、表征及其性能.pdf

1、具有雙模孔結構的微孔-介孔復合分子篩由于結合了微孔分子篩的強酸性、高水熱穩(wěn)定性以及介孔分子篩孔徑大且可調(diào)等優(yōu)點,具有潛在的應用前景,也使其成為近年來材料科學領域的研究熱點之一。為更深層次的了解微孔和介孔分子篩的復合機理,本論文在較簡單的體系合成了微孔-介孔二元復合分子篩Beta/MCM-41,研究了其在合成過程中,各相的生長演變過程,并從熱力學和相互作用力的角度對其復合機理進行了探討。另外,為制備出含不同孔結構配置和酸性分布的更優(yōu)化的復

2、合材料,本論文突破了已報道的微孔-介孔二元復合分子篩的范疇,開發(fā)了新型雙微孔-介孔三元復合分子篩。但是合成體系的多元化導致的合成體系的復雜性,使其成為更具挑戰(zhàn)性的課題。本論文較系統(tǒng)地研究了該材料在酸、堿體系的合成方法及合成規(guī)律,對其結構和性能做了表征,提高了對三元復合分子篩合成的科學認識,為石油領域的發(fā)展提供了可供選擇的新型催化材料。論文具有重要的理論和實際意義。
　　 本論文的研究工作主要分為三個部分:
　　 第一部分

3、分別以四乙基氫氧化銨和十六烷基三甲基溴化銨作為微孔相和介孔相的模板,采用兩步晶化法制備了四種具有不同硅鋁比、含微孔和介孔雙?？捉Y構的Beta/MCM-41復合分子篩。采用X射線衍射、N2吸附-脫附對其結構進行了表征,利用吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)以及正庚烷裂解的探針反應,對其酸量和催化性能進行了測試。實驗結果表明,隨投料硅鋁比的增加,復合分子篩中介孔相有序性逐漸提高,微孔相的結晶度逐漸減小,酸量降低,正庚烷裂解的轉化率明顯下降。說明

4、該材料的性能可隨硅鋁比的變化進行調(diào)變,以滿足不同催化反應的需要。從基礎角度,研究了Beta/MCM-41復合分子篩在晶化過程中,微孔相Beta和介孔相MCM-41的生長演變過程,發(fā)現(xiàn)隨晶化時間的延長,該復合分子篩的形態(tài)和組成經(jīng)歷了Beta粒子粘附在MCM-41上的片狀,由片狀定向組裝成MCM-41層間包有Beta粒子的三明治狀,再到Beta粒子包有MCM-41骨架殘骸的三明治狀以及最后介孔相MCM-41轉變成環(huán)狀的純Beta相。并從熱力

5、學和相互作用力的角度對其形成過程中的復合機理進行了探討。
　　 第二部分本論文首次提出了合成多級孔結構的雙微孔-介孔三元復合分子材料的新思路。設計采用附晶生長法,在堿性水熱條件下,以Y和Beta微孔沸石晶體為前驅體,陽離子(CTAB)-非離子(OP-10)二元混合表面活性劑為模板,通過組裝路線S+s0I-合成了Y-Beta/MCM-41雙微孔-介孔三元復合分子篩。較系統(tǒng)的研究了多種因素對Y-Beta/MCM-41合成的影響規(guī)律,

6、取得了優(yōu)化的合成條件:CTAB/SiO2=0.15、CTAB/OP-10=6∶1、體系pH=11.1、投料Si/Al=25、WY+Beta/WsiO2(g/g)=0.534、WY/Wbeta(g/g)=1∶1、晶化溫度為100℃、晶化時間為2d。制得的該復合分子篩完全不同于機械混合物,其對α-甲基萘的催化裂解活性是機械混合物的2倍。在堿性體系實現(xiàn)了三元復合分子篩中微孔相之間比例的任意可調(diào)以及微孔相和介孔相之間比例、微孔相硅鋁比在一定范圍

7、內(nèi)的可調(diào)。并且通過微孔相在堿性介質(zhì)中的脫硅可制備較低硅鋁比的三元復合分子篩。
　　 第三部分為了拓寬復合分子篩中微孔沸石的硅鋁比,合成高硅鋁比的復合分子篩,本論文克服了陽離子表面活性劑在酸性體系組裝介孔MCM-41的困難,首次成功地在酸性體系,采用附晶生長法,以Y和Beta微孔沸石晶體為前驅體,陽離子-非離子二元混合表面活性劑為模板,通過組裝路線S+X-I+,利用沸石的酸脫鋁,合成了高硅鋁比的Y-Beta/MCM-41復合分子篩

8、。較系統(tǒng)的研究了各種因素對其合成的影響規(guī)律,得到了優(yōu)化合成條件:CTAB/SiO2=0.28、CTAB/OP-10=7:1、體系pH=1.8、Wv+Beta/WsiO2(g/g)=0.794、WY/Wbeta(g/g)=2∶1、晶化溫度為100℃、晶化時間為2d。通過對合成條件的控制,可以有效調(diào)節(jié)復合分子篩中微孔相和介孔相之間比例、兩微孔相之間的比例和硅鋁比。酸性體系合成的Y-Beta/MCM-41對α-甲基萘的催化反應轉化率是機械混合