新型載體Si02-Tio2-Zr02載負MoP催化劑的制備、表征及加氫精制性能.pdf

1、隨著日益嚴格環(huán)保法規(guī)的不斷出臺和原油重質化、劣質化趨勢的不斷擴大，燃料油中硫、氮以及芳烴的脫除成為一個亟待解決的重要問題。生產(chǎn)低硫含量、低芳烴特別是多環(huán)芳烴含量、高十六烷值和低密度的清潔柴油成為提高柴油質量的方向，對我國柴油質量的提高將會具有極為重要的現(xiàn)實意義。因此迫切需要研制具有高效加氫脫硫、加氫脫氮以及加氫脫芳烴的催化劑來滿足油品深度加氫處理的需求。
　　 近年來對高效深度加氫精制催化劑的研究開發(fā)主要集中在尋找活性更高的組分

2、和更優(yōu)良的載體。復合氧化物載體不僅可以把不同氧化物的優(yōu)勢互補，方便地調變載體性質，還可能產(chǎn)生單一氧化物不具備的新性質，成為國內外學者關注的熱點。
　　 本論文首次分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物載體。采用共浸漬法將活性組分Mo、P負載在SiO2-TiO2-ZrO2載體上，合成了負載型MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑。采用X射線衍射、N2物理吸附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電鏡等技術對

3、其進行了表征；以噻吩、萘和喹啉為模型化合物，在小型固定床反應器上考察了催化劑的加氫脫硫、加氫脫芳和加氫脫氮性能；研究了復合氧化物中原料配比以及焙燒條件等對SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物結構的影響。探索以不同Si/Ti/Zr原子比的SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物為載體制備的催化劑在柴油加氫精制中應用的可行性，為開發(fā)具有較高活性和選擇性的載體以及催化劑提供了科學依據(jù)。主要研究結果如下：
　　 1.共沉淀法制備三元復合

4、氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(Sx)
　　 把配方均勻設計應用到催化劑載體的原料比考察中，全面考察Si/Ti/Zr原子比對載體性質以及催化劑活性的影響，成功制備了介孔SiO2-TiO2-ZrO2三元復合氧化物。該復合氧化物為介孔材料，顆粒直徑約60 nm，其表面結構和孔結構較單一載體以及二元復合載體有一定程度的提高。當焙燒溫度為500℃，n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028時，載體的晶體結

5、構最為明顯，表面結構最優(yōu)，S11比表面積可達384.47m2/g，孔容0.72 cm3/g，孔徑26.2 nm，是典型大比表面積的介孔材料。載體具有良好的晶相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Si、Ti、Zr原子比對復合氧化物的表面結構有較大影響，可以根據(jù)需要通過調節(jié)Si、Ti、Zr原子比來調控復合氧化物的表面性質。
　　 2.溶膠凝膠法制備三元復合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(S15-X)
　　 SiO2-TiO2-ZrO2三元

6、復合氧化物顆粒的形貌呈四邊或五邊形，顆粒直徑約50 nm，其表面結構和孔結構較單一載體以及二元復合載體有一定程度的提高。Si、Ti、Zr原子比對復合氧化物的表面結構有較大影響，因此可以根據(jù)需要通過調節(jié)Si、Ti、Zr原子比來調控復合氧化物的表面性質。當焙燒溫度為500℃、n(si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028時，載體S15-11的比表面積可達315 m2/g，孔容0.33cm3/g，孔徑12.0nm。是典

7、型大比表面積的介孔材料。該復合氧化物具有良好的晶相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
　　 3.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑(CX和C15-X)的制備與表征
　　 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的活性組分與載體間存在著適宜的相互作用，活性組分在載體上完全均勻分散。SiO2-TiO2-ZrO2載體負載活性組分后，表面性質變化較大，比表面積和孔容較大幅度下降，但孔徑有所增加。催化劑C15-X比表面積比催化劑CX比表

8、面積下降的幅度更快。催化劑MoP/SiO2-TiO2-ZrO2據(jù)有相對良好的表面性質：C11的比表面積為291 m2/g、孔容0.65 cm3/g、孔徑28.4nm；C15-11的比表面積為175 m2/g、孔容0.21 cm3/g、孔徑15.6-nm；800℃下焙燒后，催化劑MOP/SiO2-TiO2-ZrO2的晶體結構無明顯差異，具有良好的熱穩(wěn)定性；催化劑MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的比表面積和孔容均隨焙燒溫度的升高而降低，

9、但是在700℃仍然能維持較大的比表面積和孔容，說明催化劑的結構熱穩(wěn)定性良好。
　　 4.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的活性評價
　　 Si、Ti、Zr原子比對MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的加氫精制活性影響較大。但由于載體中三種組分之間相互作用的復雜性，這種影響的趨勢不夠明顯，各組分可以根據(jù)需要在一定范圍內調變組成，得到加氫活性良好的催化劑。
　　 共沉淀和溶膠凝膠兩種方法制備的SiO2

10、-TiO2-ZrO2復合氧化物都是新型加氫精制催化劑的優(yōu)良載體。11號配比的催化劑加氫精制活性最為理想：C11的HDS達99.8％、HAD為78.2％、HDN為91.7％；C15-11的HDS為99.6％，HDA為80.0％，HDN可達92.5％。在試驗條件下催化劑C11的HDS最佳99.8％；C5的HDA最佳，達到82.9％；C2的HDN最佳，達92.8％。
　　 三元載體SiO2-TiO2-ZrO2應用于加氫精制催化劑具有比

11、二元載體TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3更加優(yōu)良的活性，C11的HDS率提高11～27％、HDN率提高6～16％、HDA率提高2～18％：C15-11的HDS率提高13～25％、HDN率提高11～19％、HDA率提高9～20％。
　　 催化劑的最佳活性組分負載量為20％。
　　 對C11、C15-11進行了1200小時長周期穩(wěn)定性實驗，加氫脫硫活性一直保持穩(wěn)定，說明兩種方法制備的催化劑穩(wěn)定性良

12、好，壽命較長。
　　 用C11、C15-11處理實際油品，結果表明兩種催化劑都具有具有良好的柴油加氫精制性能，HDS基本都在96％以上；HAD基本在65％以上；HDN都在85％以上。十六烷值提高12～17個單位。說明兩種催化劑具有良好的工業(yè)應用前景。
　　 5.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的原位還原及加氫工藝條件
　　 MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的最佳原位還原條件：還原氣壓力1.0M

13、Pa；還原氣流量100.0 mL/min；升溫速率小于5℃/min：還原終溫600℃。
　　 通過單條件實驗得到MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑加氫脫芳的最佳工藝條件為：反應溫度為340℃、空速為2 h-1、反應壓力4.0 Mpa、氫油比500。
　　 通過正交試驗確定MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑加氫脫硫最佳工藝條件為：反應溫度380℃，空速2 h-1，氫油體積比500，氫分壓4 MPa。各因素對