土壤腐殖酸性質(zhì)及其化學傳感器的研究.pdf

1、土壤是固態(tài)地球表面具有生命活動、處于生物與環(huán)境間進行物質(zhì)循環(huán)和能量交換的疏松表層,又是能生長植物的復合生物地球化學材料。土壤有機質(zhì)是土壤具有生物學性質(zhì)和結構的基本物質(zhì),既是生命活動的條件,也是生命活動的產(chǎn)物。腐殖質(zhì)是一種由動植物部分分解轉換而成的復雜的有機大分子化合物,廣泛存在于土壤、水體(如湖泊、河流、海洋和地下水等)以及沉積物中,含有大量的羧基、酚羥基、甲氧基等官能團。不同地點、不同年代的腐殖質(zhì),其分子大小、化學組成、結構、官能團以

2、及聚電解特性等各不相同。根據(jù)在酸和堿溶液中的溶解度,通?？砂迅迟|(zhì)分為三種主要組分:(1)腐殖酸(又稱褐腐酸或胡敏酸):溶于稀堿液,但在酸化堿提取物時絮凝,即溶于堿而不溶于酸的組分;(2)富里酸(或黃腐酸):對稀堿液提取物酸化后,仍溶于液相的組分,即既溶于堿又溶于酸的組分;(3)腐黑物(胡敏素):不能被稀堿和稀酸從土壤樣品中提取的腐殖質(zhì)組分。腐殖酸對環(huán)境中許多有毒有機或無機化學材料的存在和運輸、營養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)過程起著非常重要的作用,對重

3、金屬離子和有機污染物的傳輸和轉換有很大的影響。腐殖酸的形成過程非常復雜,對其結構特征的研究有利于了解這些反應和過程,也有助于我們更好地了解腐殖酸與重金屬離子的絡合、還原、運動和固定,放射性核素,殺蟲劑以及其它有毒化學藥品等作用的內(nèi)在機理,這樣,反過來有助于提高我們對腐殖酸和環(huán)境污染物在自然生態(tài)系統(tǒng)中的行為的預知能力。
　　 然而,由于腐殖酸具有非均一性和不確定性,因此,沒有一種分析儀器可以準確提供腐殖酸的結構和功能信息。對腐殖質(zhì)

4、的化學和反應的認識的重大發(fā)展只可能是通過將各種光譜技術和濕化技術結合起來。許多儀器分析方法已用于腐殖酸特性的研究,如核磁共振、傅立葉變換紅外光譜、表面增強拉曼光譜、紫外可見光譜、電子順磁共振光譜、固定金屬離子親合色譜和高效體積排阻色譜等,在這些分析方法中,以不破壞其結構的光譜技術顯得非常重要,它可直接用于固體和液體樣品的測定。這些方法具有如下幾個優(yōu)點:(1)不破壞樣品結構;(2)樣品用量少;(3)操作簡單,無需對樣品進行特殊處理;(4)

5、可提供有用的分子結構和官能團信息。目前各種熒光光譜技術如熒光激發(fā)光譜、熒光發(fā)射光譜、同步熒光光譜以及三維熒光光譜(或三維激發(fā)-發(fā)射陣列熒光光譜)被廣泛用于定性或定量描述腐殖酸的物理化學特性。它能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時變化時的熒光強度信息,并且可對多組分復雜體系中熒光光譜(激發(fā)/發(fā)射)重疊的對象進行光譜識別和表征,是一種很有用的光譜指紋技術。運用本技術及其它相關技術,本文對紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸的有關性質(zhì)作了比較詳細的研究,找出了其

6、異同點。同時,為了便于今后更好地研究土壤腐殖酸與環(huán)境中重金屬離子和生物分子的相互作用情況,制備了幾種用于檢測土壤中重金屬離子和生物分子的光電化學傳感器。
　　 化學傳感器是集電子科學、化學科學和材料科學于一體,屬國家九五科技攻關項目和鼓勵外商投資的高新技術產(chǎn)品。它是將化學物質(zhì)(待測物質(zhì))通過分子設計組成的敏感器件,定量和高選擇性地轉化為可監(jiān)測的光電信號,并由高集成的電子儀器進行信息分析、處理,得到相關環(huán)境的化學物質(zhì)的有關信息。<

7、br>　　 化學傳感器由于其具有靈敏度非常高,選擇性好,攜帶方便,易微型化,能用于現(xiàn)場分析和監(jiān)控等特點,在礦山開發(fā)、石油化工、生物醫(yī)學及日常生活中越來越多的被用來作為易燃,易爆,有毒,有害氣體的檢測預報和自動控制裝置,或用來測定多種含量極低的物質(zhì),甚至可以測量細胞中的離子濃度。醫(yī)學上采用化學傳感器作病情診斷及治療過程的自動控制。生產(chǎn)和生活各個領域?qū)瘜W傳感器的廣泛要求,使得化學傳感器的研究和開發(fā)一直十分活躍,并表現(xiàn)出非常廣闊的應用前景

8、。
　　 本文第一章對腐殖酸的定義、分類、元素組成、官能團和結構、性質(zhì)和作用等進行了比較全面的綜述。第二章簡要介紹了我國兩種典型土壤——紅壤和黑土的分布情況、特征及成土過程。
　　 第三章采用NaOH堿提法提取和純化了我國兩種典型土壤腐殖酸,并用元素分析、掃描電子顯微鏡、紫外光譜、傅立葉變換紅外光譜、三維熒光光譜等方法對提取的腐殖酸進行了表征。結果表明,提取的腐殖酸由C、H、O、N元素組成,紅壤腐殖酸含有較多的芳香族不飽

9、和物質(zhì)和較多的多糖或類多糖物質(zhì),而黑土腐殖酸則含有相對較多的芳香烴或多酚類官能團。兩種腐殖酸均為片狀、有序排列的無定形聚合體,黑土腐殖酸表面光滑而紅壤腐殖酸表面粗糙且伴有少量的顆粒狀結構。從三維熒光光譜分析可知,土壤腐殖酸在低濃度時只有一個明顯的熒光峰,高濃度時出現(xiàn)幾個熒光峰,并且發(fā)生了Ex/Em紅移現(xiàn)象。離子強度對腐殖酸的3DEEM影響很小,而pH值對黑土腐殖酸的熒光強度影響較大,在相同條件下,紅壤腐殖酸的熒光量子產(chǎn)率和熒光指數(shù)均大于

10、黑土腐殖酸,據(jù)此可以區(qū)分這兩種典型土壤腐殖酸。
　　 第四章研究了紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸與重金屬離子(Cu2+和Cd2+)作用的熒光特性。研究發(fā)現(xiàn),離子強度對紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸的三維熒光光譜影響很小;而溶液的pH值對其與金屬離子所形成的絡合物的3DEEM影響較離子強度大。在相同條件下,紅壤腐殖酸和黑土腐殖酸對Cu2+的絡合能力均比Cd2+強。紅壤腐殖酸與Cu2+、Cd2+所形成的絡合物的平均絡合比分別為1:1.22和3.2:

11、1,絡合平衡常數(shù)分別為1.6×106和1.5×107;黑土腐殖酸與Cu2+、Cd2+所形成的絡合物的平均絡合比分別為1:1.1和1:1.5,絡合平衡常數(shù)分別為1.25×105和3.5×103。說明兩種腐殖酸對土壤中的Cu2+有良好的調(diào)節(jié)作用。
　　 第五章采用自組裝方法,將對巰基苯胺修飾到金電極表面,并通過偶聯(lián)劑將腐殖酸與對巰基苯胺相連制得腐殖酸單層膜,再通過浸泡和相轉移將細胞色素c固定在腐殖酸膜表面。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、

12、紫外可見光譜、電化學交流阻抗譜、拉曼光譜、循環(huán)伏安法等方法對電極的表面形態(tài)和電化學性質(zhì)進行了比較詳細的討論。結果表明,腐殖酸對細胞色素c在金電極上的電化學響應具有良好的促進作用,細胞色素c有一對可逆的氧化還原峰,其表觀電位為-0.101 V,且不隨掃描速度的改變而改變。細胞色素c在金電極上呈單層,平均表面覆蓋率為5.28 pmol/cm2,電子轉移速度常數(shù)為2.14 s-1,該修飾電極吸附2,4-二氯苯酚后,有一對明顯的新的氧化還原峰出

13、現(xiàn),可望制成一種檢測2,4-二氯苯酚的新的傳感器。
　　 第六章利用對巰基苯胺、雙鏈DNA作為細胞色素c在金電極上電子轉移的促進劑。并采用場發(fā)射電子顯微鏡、紫外可見光譜、電化學阻抗譜和循環(huán)伏安法,對該修飾電極進行了比較詳細的研究。PATP-dsDNA-Cyt c修飾電極在pH為7.0的BR緩沖溶液中有一對穩(wěn)定的、可逆的氧化還原峰,其標準電位為-0.106 V(相對飽和甘汞電極)。固定在修飾電極表面的細胞色素c的平均表面覆蓋率為3

14、.70pmol/cm2,電子轉移速率常數(shù)為2.0 s-1,說明雙鏈DNA可以穩(wěn)定、有效地促進細胞色素c的快速電子轉移,該修飾電極可望對特定序列的DNA進行分析以及對DNA鏈中的堿基突變進行檢測。
　　 第七章研究了在低溫下,通過混合石墨粉、日本血吸蟲抗原、溶膠-凝膠,制備了一種基于溶膠.凝膠技術的可更新的安培分析免疫傳感器。該傳感器堅固、多孔,擁有一個可更新的表面。在辣根過氧化物酶標記的日本血吸蟲抗體的協(xié)助下,通過競爭性的免疫分

15、析來確定日本血吸蟲抗體的含量。并對分析過程中的一些參數(shù),如培育液中酶標日本血吸蟲抗體的含量、培育時間、溫度以及溶液的pH值進行了優(yōu)化。以鄰-氨基酚作為底物,-250 mV作為工作電位,響應電流與日本血吸蟲抗原的濃度在0.32～19.00μg/ml范圍內(nèi)呈線性關系,檢測限為0.18μg/ml。在此線性范圍內(nèi),對兔血清樣品中日本血吸蟲抗體進行了定量測量。結果與臨床診斷用的ELISA方法相比較,令人滿意。
　　 第八章研制了基于新型分

16、子導線化合物2-(2-(4-(2-(4-(2-(2,5-二庚基-4-(2-(噻吩-2-基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-2,5-二庚苯基)乙炔基)噻吩(簡稱FDB)測定Cr(Ⅵ)的光化學敏感膜。研究表明:Cr(Ⅵ)離子對固定于聚氯乙烯膜中的FDB有可逆熒光猝滅作用。敏感膜最佳組成為:55.0 mg聚氯乙烯、105.0 mg鄰苯二甲酸二異辛酯和5.0 mg四苯硼鈉。選用最大激發(fā)/發(fā)射波長為371 nm/407 nm,在0.60 m