功能化金納米材料的合成、性質(zhì)及其在化學(xué)發(fā)光傳感器中的應(yīng)用研究.pdf

1、論文首先綜述了化學(xué)發(fā)光(CL)以及功能化金納米材料的制備、性質(zhì)及其在傳感器中的應(yīng)用的研究現(xiàn)狀。雖然化學(xué)發(fā)光的基礎(chǔ)理論和分析應(yīng)用有著多年的研究歷史，但是一直以來(lái)有關(guān)化學(xué)發(fā)光的研究局限于分子和離子水平。盡管最近半導(dǎo)體量子點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光、金屬納米材料直接和間接參與的化學(xué)發(fā)光已經(jīng)逐漸受到研究者的關(guān)注，但目前的研究主要集中于未修飾的納米材料直接參與、或在其他條件誘導(dǎo)下參與化學(xué)發(fā)光，改性或功能化金納米材料在化學(xué)發(fā)光理論及分析應(yīng)用中的研究工作則鮮見報(bào)道

2、?；诖?，本論文以金納米材料為研究對(duì)象，合成了兩種具有化學(xué)發(fā)光活性的功能化金納米結(jié)構(gòu)，研究了其表面化學(xué)組成、表面等離子共振吸收(SPR)、熒光性質(zhì)和化學(xué)發(fā)光活性，并探討了其在化學(xué)發(fā)光和電致化學(xué)發(fā)光(ECL)傳感器中的應(yīng)用；研究了適配體功能化的金納米粒子對(duì)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的催化作用，并基于適配體一靶分子相互作用對(duì)其催化活性的影響建立了對(duì)該靶分子的特異性識(shí)別和定量分析方法。主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.發(fā)現(xiàn)發(fā)光試劑魯米諾能夠作為還原劑和保護(hù)劑

3、還原氯會(huì)酸制備金納米粒子。此方法能夠合成粒徑在14～35nm之間的球形納米粒子(lumAuNPs)，且其粒徑隨著魯米諾濃度的增大而降低。利用紫外一可見吸收光譜、X射線光電子能譜和熱重分析等手段對(duì)會(huì)納米粒子的表面化學(xué)組成進(jìn)行了細(xì)致研究。結(jié)果表明魯米諾及其氧化產(chǎn)物3-氨基鄰苯二甲酸根離子(AP2-)以Au-N弱共價(jià)相互作用共存于金納米粒子表面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，魯米諾的存在使得該金納米粒子具有ECL活性。隨后，以半胱氨酸為橋聯(lián)分子，該金納米粒子得以

4、在金電極表面固載，從而得到了表面固載有ECL分子的修飾電極。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定電極電位下，該修飾電極能夠在堿性溶液中直接產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，且發(fā)光強(qiáng)度隨溶液中H2O2濃度的增大而增強(qiáng)。基于這一原理，該修飾電極能夠作為H2O2的ECL傳感器在3×10-7～1×10-3mol/O范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行定量測(cè)定。 2.考慮到上述功能化金納米粒子表面為具有熒光活性的AP2-和具有ECL活性的魯米諾分子所保護(hù)，繼而深入研究了其熒光和ECL性質(zhì)。結(jié)果表明，

5、雖然一個(gè)粒徑為14nm的金納米顆粒表面約連接有765個(gè)Ap2‘熒光分子，但是在直接相連的金核的粒子內(nèi)猝滅效應(yīng)和附近共存的金核的粒子間猝滅效應(yīng)的共同作用下，只有約70個(gè)熒光分子具有熒光活性。其粒子內(nèi)和粒子間猝滅效率分別為81％和52％。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于氧化性碳酸根自由基的生成，Ap2-分子在碳酸介質(zhì)中遭受嚴(yán)重的光漂白。相同條件下結(jié)合在金納米粒子表面的AP2-光漂白程度則顯著減弱。研究認(rèn)為，其光穩(wěn)定性的增強(qiáng)來(lái)自于金納米內(nèi)核對(duì)其表面附近的氧

6、化性自由基的清除作用，從而保護(hù)納米表面結(jié)合的有機(jī)熒光分子免遭氧化失去熒光活性。這一自由基清除機(jī)理與為人們所熟知的SiO2納米粒子的自由基阻礙機(jī)理大不相同，從而為有機(jī)熒光分子光穩(wěn)定性的提高指出了新的研究方向。最后發(fā)現(xiàn)半胱氨酸的存在能顯著提高lumAuNPs的ECO強(qiáng)度。研究認(rèn)為金納米粒子的平臺(tái)效應(yīng)是導(dǎo)致ECL增強(qiáng)的主要原因。即魯米諾與半胱氨酸分子同時(shí)結(jié)合到金納米粒子表面，有利于克服反應(yīng)物分子的靜電排斥力，從而提高反應(yīng)速率并增強(qiáng)ECL強(qiáng)度。

7、這一工作首次將ECL分子與共反應(yīng)物分子同時(shí)結(jié)合于金納米粒子上，實(shí)現(xiàn)了微平臺(tái)上的ECL反應(yīng)，并觀察到由此而導(dǎo)致的ECL增強(qiáng)效應(yīng)。 3.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在親水聚合物殼聚糖存在下以魯米諾還原氯金酸能夠得到具有CL活性的花狀三維納米結(jié)構(gòu)，其粒徑在90～200nm1之間可調(diào)，且在可見光和近紅外區(qū)都有明顯的SPR吸收。透射電鏡、掃描電鏡和X射線粉術(shù)衍射的結(jié)果表明，該納米花由大量小粒徑納米球以三維聚集的方式形成。研究了魯米諾和殼聚糖濃度對(duì)納米花形貌

8、和粒徑的影響，以及相應(yīng)的SPR吸收特征?；谏鲜鲂蚊脖碚鳎疚奶岢隽嗽摻鸺{米花的二次生長(zhǎng)機(jī)理，認(rèn)為魯米諾首先還原氯金酸生成大量粒徑10～20nm的納米點(diǎn)。這些納米點(diǎn)在富含氨基且具有柔曲空間構(gòu)象的殼聚糖分子作用下受控聚集為初級(jí)聚集體。隨后剩余的氯金酸在其表面還原，使得聚集體經(jīng)過二次生長(zhǎng)由新生的金原子連接、融合為牢固的一體化花狀納米結(jié)構(gòu)。以此二次生長(zhǎng)機(jī)理為指導(dǎo)，本文得以通過數(shù)值方法對(duì)納米花的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述，并以離散偶極近似這一模擬方法從電

9、磁相互作用的角度建立了該納米花的形貌與SPR光譜之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察十分吻合。納米材料的形貌尺寸與SPR性質(zhì)之間的關(guān)系是其光學(xué)性質(zhì)的重要研究?jī)?nèi)容。以往的研究多關(guān)注球形、棒狀、核殼結(jié)構(gòu)及多邊形等幾何外形較為規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)。本工作則首次從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面對(duì)納米花這一幾何外形不規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)這一規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為不規(guī)則納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的研究提供了參考。最后，利用成膜聚合物殼聚糖將具有CL活性的納米花固載在玻璃表面，并研究了這一C

10、L功能膜對(duì)H2O2的響應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明，在3×10-5～3×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)，含有功能化納米花的殼聚糖膜的CL強(qiáng)度隨H2O2濃度線性增加，從而得以構(gòu)建了一個(gè)無(wú)需外加發(fā)光試劑的CL傳感器用于H2O2的定量分析。 4.由于魯米諾并非用于化學(xué)合成的常規(guī)還原劑，本文隨即以抗壞血酸等其它還原劑代替魯米諾進(jìn)行了更具一般性的花狀納米結(jié)構(gòu)的合成研究。提出了一種殼聚糖存在時(shí)以抗壞血酸等常規(guī)還原劑還原HAuCl4從而在室溫下合成金納米花

11、的簡(jiǎn)單方法，并研究了金納米花形貌和尺寸與還原劑用量之間的關(guān)系。通過對(duì)五種還原劑的系統(tǒng)研究和比較發(fā)現(xiàn)，三類不同的還原劑以其還原能力的不同展現(xiàn)出明顯不同的合成效果。此外，以還原劑抗壞血酸為模型，本章還利用實(shí)時(shí)表面等離子共振(SPR)光譜和共振瑞利散射(RRS)強(qiáng)度方法對(duì)其生長(zhǎng)過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并進(jìn)一步驗(yàn)證和完善了金納米花的二次生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明，利用常規(guī)熒光計(jì)對(duì)納米材料的RRS強(qiáng)度進(jìn)行分析即可獲得納米合成過程中的動(dòng)力學(xué)信息，并有助于對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理

12、進(jìn)行研究。相比于SPR光譜而言，RRS方法具有靈敏度高、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。值得一提的是，由于光散射主要取決于粒子尺寸，因此RRS方法也可以用于許多沒有特征SPR吸收帶的納米材料如SiO2及聚合物納米球等的生長(zhǎng)過程研究。這一點(diǎn)也是SPR方法所不足的。 5.利用適配體功能化金納米粒子催化的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)作為金納米粒子表面狀態(tài)的探針，以定量檢測(cè)由于適配體一靶分子特異性相互作用引起的金納米粒子表面狀念及催化活性的改變。未修飾的金納米粒子

13、能夠催化魯米諾和AgYO3之間的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。金納米粒子表面經(jīng)過適配體修飾后，其催化能力將受到強(qiáng)烈抑制而只能獲得較弱的化學(xué)發(fā)光。鉀離子的存在則能夠使金納米粒子的催化活性得到一定程度的恢復(fù)，并增強(qiáng)其化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。這一工作首次嘗試?yán)眠m配體功能化金納米粒子的催化活性而不是傳統(tǒng)的靜電穩(wěn)定性來(lái)反映表面狀態(tài)的改變。結(jié)果表明，以鉀離子適配體為模型化合物，這一方法能夠?qū)a+、Mg2+和Ca2+混合樣品中0.7～40.mM范圍內(nèi)的鉀離子進(jìn)行定量測(cè)定。

14、此外，由于無(wú)需利用復(fù)雜且昂貴的端基修飾適配體，此方法具有方便、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)。因此，這一基于金納米粒子催化活性的鉀離子識(shí)別方法為適配體傳感器的開發(fā)提供了新的思路。 6.在利用循環(huán)伏安法研究魯米諾的ECL性質(zhì)時(shí)，我們注意到一個(gè)常見的對(duì)峰現(xiàn)象。即，如果在電位初始掃描方向存在一個(gè)發(fā)光峰，那么在電位反向掃描回來(lái)的過程中該電位區(qū)間附近通常會(huì)觀察到另一個(gè)ECL發(fā)光峰。本文以一組良好分辨的魯米諾ECL峰為研究對(duì)象探討了這一對(duì)峰現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理。結(jié)果

15、表明，其發(fā)光機(jī)理為魯米諾電氧化過程中的醌式中間體和析氧過程中產(chǎn)生的過氧化氫發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。在正向掃描過程中，當(dāng)電位繼續(xù)增加時(shí)，兩個(gè)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)物都將遭受進(jìn)一步電氧化而使其濃度降低，導(dǎo)致正掃發(fā)光峰的降低直至消失。在回掃過程中，其電氧化速率有所降低但同時(shí)仍在不斷生成，因此其濃度將得到一定的恢復(fù)并引起化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的提高，即形成了回掃過程的對(duì)峰。電化學(xué)數(shù)值模擬技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了這一機(jī)理的可能性。這表明這一具體機(jī)理可以推廣到更一般的情形，即