鋰離子電池負極材料Li-,4-Ti-,5-O-,12-的固相合成及電化學性能研究.pdf

1、尖晶石型負極材料Li4Ti5O12因其優(yōu)異的特性，例如良好的安全性能、低廉的制造成本良好的環(huán)境特性等，而被認為是最有應用前景的鋰離子電池負極材料之一。然而，Li4Ti5O12負極材料較低的電子電導率和離子電導率(10-9 S/cm)，嚴重影響其電化學性能尤其是高倍率下的充放電性能，成為其商業(yè)化大規(guī)模應用的最主要障礙。本文采用高溫固相合成法，研究了不同鋰源對負極材料Li4Ti5O12性能的影響，以及表面碳包覆、表面銀修飾和Nb/F共摻雜對

2、提高Li4Ti5O12負極材料電導率的作用。
　　 本文首先研究了不同Li/Ti比α對產(chǎn)物物相的影響。以分析純Li2CO3，TiO2為原料，采用高溫固相合成法制備了一系列的Li4Ti5O12負極材料(α=0.8，0.82，0.84，0.86)。XRD結(jié)果顯示，當α≤0.84時，有TiO2雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。隨著α的增加，雜質(zhì)峰的強度逐漸減弱；當α=0.86時，合成出了單一物相的Li4Ti5O12。在此基礎上，研究了不同鋰源(Li2CO

3、3、LiNO3)對Li4Ti5O12微觀形貌以及電化學性能的影響。XRD結(jié)果表明獲得了結(jié)晶完好的單一物相Li4Ti5O12。樣品顆粒分布均勻，具有亞微米的尺寸分布。并且，LiNO3作為鋰源時制備的試樣具有相對較小的顆粒尺寸。電化學性能測試結(jié)果表明，以Li2CO3和LiNO3作為鋰源合成出來的電極材料都表現(xiàn)出了較高的首次放電比容量(193mAh/g和197 mAh/g)。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，以LiNO3為鋰源合成出來的試樣具有相對較好的

4、倍率循環(huán)性能。其由于倍率增大而造成的放電比容量損失要遠小于以LiNO3為鋰源合成出來的試樣。在1 C下的容量保持率為82％。
　　 研究了不同碳源(葡萄糖和可溶性淀粉)對Li4Ti5O12/C負極材料形貌以及電化學性能的影響。采用不同燒結(jié)工藝(800℃12 h，850℃12 h，850℃15 h，850℃18 h)均合成出來了單一物相的具有尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/C負極材料。電化學性能測試表明，850℃下保溫15 h制備得

5、到的Li4Ti5O12/C負極材料其性能最好。在1 C倍率下100個循環(huán)過后，以葡萄糖和可溶性淀粉為碳源合成出來的Li4Ti5O12/C的放電比容量分別維持在122 mAh/g和114 mAh/g。分析認為，母體材料的結(jié)晶性和碳石墨化程度共同決定Li4Ti5O12/C的電化學性能。在碳包覆研究的基礎上，以AgNO3為添加劑，制備了亞微米級的，粒度均勻且具有理想尖晶石結(jié)構(gòu)的Ag表面修飾負極材料Li4Ti5O12/(Ag+C)。研究表明Ag

6、顆粒的存在有利于增加電子的傳導速率進而提高材料的電導率。同時C的存在對Ag單質(zhì)的結(jié)晶過程有積極的促進作用。Ag顆粒的存在更大程度地提高Li4Ti5O12的總體電導率，有效地改善Li4Ti5O12的電化學性能。1 C倍率下，Li4Ti5O12/(Ag+C)負極材料的首次放電容量達到了164 mAh/g。
　　 以Nb2O5和LiF為摻雜源，采用一步固相合成的方法制備了未摻雜、Nb摻雜、F摻雜和Nb/F共摻試樣，研究Nb、F共摻對L

7、i4Ti5O12負極材料電化學性能的影響。得到的樣品具有尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)晶性良好的Li4Ti5O12單一物相。樣品顆粒分布均勻，具有亞微米級的尺寸分布。電化學測試結(jié)果表明，Nb、F單摻和Nb、F共摻可以有效的減小充放電過程中電極的極化現(xiàn)象，提高電化學反應的可逆性，進而改善材料的循環(huán)性能。在2 C循環(huán)100次后，Nb摻雜試樣、F摻雜試樣和Nb/F共摻試樣的放電容量依次為82mAh/g，75 mAh/g和74 mAh/g，均高于未摻雜試樣Li4