鋰離子電池負(fù)極材料Li-,4-Ti-,5-O-,12-的制備、改性及電化學(xué)性能研究.pdf

1、目前鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳負(fù)極材料不可逆容量損失較大，而且存在安全性問題。Li<,4>Ti<,5>O<,12>作為鋰離子電池負(fù)極材料時不存在上述問題，并且在充放電時結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化被稱為“零應(yīng)變”材料，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能，因而引起很多科研工作者的興趣。粒度和形貌等對材料的電化學(xué)性能有較大影響，深入系統(tǒng)地研究其相互關(guān)系具有重要意義。為此，本論文在尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>負(fù)極材料的各種合成方法、合成機(jī)理方面進(jìn)行

2、了較多研究。針對鈦鹽水解速度快且難控制的特點(diǎn)，本論文采用了多種絡(luò)合劑通過絡(luò)合離解與水解的調(diào)控開展工作并對其機(jī)理進(jìn)行研究。為在Li<,4>Ti<,5>O<,12>工作基礎(chǔ)上探尋具有更高比容量及較低平臺電壓的新型鋰離子電池用負(fù)極材料，本論文還在摻雜固溶體Li<,4>Ti<,5-x>M<,x>O<,12>(M=Cr、Mn、Ni、CO)及Li<,4>Ti<,5>O<,12>／SnO<,2>復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究等方面做了很多有益的探索性

3、研究。 第一章綜述了鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展和尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，提出了本論文的選題意義以及需要解決的相關(guān)科學(xué)問題。 第二章利用自制高活性銳鈦礦型TiO<,2>為鈦源，以低熔點(diǎn)醋酸鋰為鋰源兼燃燒劑，采用熔融浸漬法成功地在較低溫度下合成單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>。研究了燒結(jié)溫度對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響，并從動力學(xué)角度研究了反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明，反應(yīng)時LiAc

4、·2H<,2>O熔融提供Li<'+>離子擴(kuò)散的液相環(huán)境，致使由擴(kuò)散控制的反應(yīng)更易進(jìn)行。本章的研究結(jié)果為其他無機(jī)材料的制備提供了思路參考。 在溶膠—凝膠法制備Li<,4>Ti<,5>O<,12>負(fù)極材料中，通過選用不同的絡(luò)合劑、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)物比例等條件，成功地實現(xiàn)了對Li<,4>Ti<,5>O<,l2>粒度尺寸和形貌等的調(diào)控合成，從而實現(xiàn)提高產(chǎn)物電化學(xué)性能的目的，為Li<,4>Ti<,5>O<,l2>負(fù)極材料的合成開辟了新的

5、途徑。 第三章首次以三乙醇胺為絡(luò)合劑，采用溶膠一凝膠法在800℃燒結(jié)20h成功地制備出了平均粒度80rim左右的Li4Zi5012球形納米晶。電化學(xué)性能研究表明絡(luò)合劑用量不同，對產(chǎn)物電化學(xué)性能有較大影響。為此，本工作通過調(diào)節(jié)絡(luò)合劑用量來調(diào)控產(chǎn)物粒度，從而提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能。結(jié)果表明當(dāng)三乙醇胺與Ti(Ⅳ)的摩爾比為0.8時，前驅(qū)物在800℃燒結(jié)20h的產(chǎn)物電化學(xué)性能最好，在0.5mA／cm<'2>電流密度下，32次循環(huán)后保持15

6、0mAh／g的放電容量。 第四章采用草酸為溶膠一凝膠法的絡(luò)合劑和燃燒劑，成功地制備出了單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。研究了絡(luò)合劑與Ti(Ⅳ)的比例、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。為此，本工作通過調(diào)節(jié)草酸用量來調(diào)控絡(luò)合一離解及水解平衡，得到性狀良好的凝膠，從而實現(xiàn)對產(chǎn)物粒度的控制，最終達(dá)到提高產(chǎn)物電化學(xué)性能的目的。結(jié)果表明當(dāng)絡(luò)合劑與Ti(Ⅳ)的摩爾比為1.0時，在800℃燒結(jié)20h的產(chǎn)物粒度為200

7、nm左右，電化學(xué)性能良好，在0.5mA／cm<,2>電流密度下，35次循環(huán)后保持150mAh／g的放電容量。 第五章采用檸檬酸為絡(luò)合劑和燃燒劑，用溶膠一凝膠法制備出了單相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。在850℃燒結(jié)24h的產(chǎn)物為立方體形貌，分散性好，平均粒度在300nm左右，而且產(chǎn)物的電化學(xué)性能優(yōu)良。檸檬酸可以同時絡(luò)合Ti(Ⅳ)和L<'+>使反應(yīng)物各元素在原子水平上混合均勻，從而降低離子在晶格重組時遷移的距離和遷移

8、所必須的活化能，有利于降低反應(yīng)溫度。以上對溶膠一凝膠反應(yīng)歷程的研究為制備不同形貌、粒度的性能優(yōu)良的尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>負(fù)極材料提供了依據(jù)。 第六章成功地制備了一系列固溶體Li<,4>Ti<,5>-<,x>M<,x>O<12>=(Cr、Mn、Ni、Co)。研究表明，在一系列的摻雜材料中，Cr<'3+>的摻雜對提高材料的電導(dǎo)率以及降低電壓平臺很有利，其中，Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有較好的電化學(xué)性能

9、，在較高的電流倍率下具有171.3mAh／g的首次放電比容量，循環(huán)17次后保留有154.7mAh／g的放電比容量；較長的充放電循環(huán)測試表明Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但需要進(jìn)一步提高循環(huán)容量。 第七章針對尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>具有相對較低的理論比容量和較高的放電平臺的缺點(diǎn)，利用Li<,4>Ti<,5>O<,12>結(jié)構(gòu)“零應(yīng)變”的優(yōu)點(diǎn)和SnO<,2>容量高的優(yōu)點(diǎn)，制備了一種新型的L