TiO-,2-半導(dǎo)體薄膜的制備與氣敏傳感性質(zhì)研究.pdf

1、環(huán)境保護(hù)是人類面臨的共同問題，運(yùn)用氣敏傳感器制作而成的氣體檢測與監(jiān)控警報(bào)系統(tǒng)為環(huán)境保護(hù)提供了一種有效的監(jiān)控手段。金屬氧化物半導(dǎo)體作為制作氣敏傳感器的新型材料而備受關(guān)注。TiO2是一種具有良好物理化學(xué)性質(zhì)的n型金屬氧化物半導(dǎo)體，近年來，TiO2材料與納米科技和微電子技術(shù)相結(jié)合發(fā)展起來的TiO2固體薄膜型氣敏傳感器適應(yīng)了低能耗與微型化的發(fā)展要求，并不斷運(yùn)用許多辦法來實(shí)現(xiàn)對其微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性的優(yōu)化，從而達(dá)到對環(huán)境更有效的監(jiān)控。
　　

2、 本文通過不同的實(shí)驗(yàn)方法制備TiO2傳感器薄膜并對其在氣體環(huán)境中的氣敏特性進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，運(yùn)用缺陷化學(xué)的原理定性的分析薄膜表面性質(zhì)、表面反應(yīng)過程以及氣體分壓與薄膜表面電導(dǎo)率的關(guān)系。同時(shí)，還利用基于密度泛函理論的第一性原理方法定量的對TiO2的缺陷、摻雜以及吸附情況下的薄膜傳感性質(zhì)進(jìn)行研究，主要內(nèi)容如下：
　　 1.通過對Ti/W合金靶的反應(yīng)射頻濺射制備出W/TiO2薄膜，運(yùn)用原子力顯微鏡和伏特安培計(jì)研究其結(jié)構(gòu)特性與氣敏傳感

3、特性，發(fā)現(xiàn)在600℃的退火溫度下，Ti與W的濃度比為Ti∶W=80％∶20％時(shí)，薄膜具有最小的電阻系數(shù)。在退火溫度為700℃時(shí)，實(shí)現(xiàn)了薄膜的P型摻雜。該方法制備的薄膜實(shí)現(xiàn)了對低濃度NO2與SO2氣體的探測，并具有高靈敏度與低響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，甚至可以實(shí)現(xiàn)對100ppb濃度的NO2氣體的探測，在汽車尾氣檢測方面具有很重要的應(yīng)用價(jià)值。該實(shí)驗(yàn)研究是本論文的創(chuàng)新點(diǎn)之一。
　　 2.溶解乙酰丙酮化鈦在純甲醇溶液里，通過超聲霧化熱分解法制

4、備了氧敏TiO2薄膜，并利用掃描電鏡分析薄膜晶體的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，釕(Ru)，銠(Rh)，銥(Ir)摻雜的TiO2薄膜對氧氣很敏感。純TiO2薄膜在400℃的操作溫度下對1500ppm到15000ppm的濃度的氧氣具有弱傳感性，而催化劑注入后，薄膜對氧氣具有更高的靈敏度與更低的操作溫度(250℃)。
　　 3.通過運(yùn)用火焰噴霧高溫分解法制備的純TiO2和Cu、Nb摻雜的TiO2顆粒并沉積成薄膜，測試在400℃時(shí)對CO和酒精氣

5、體的氣敏特性，并通過透射電鏡與X射線衍射研究粉末的微觀特性。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nb的摻入阻礙了在高溫下TiO2從銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變。摻雜物改善了薄膜對CO的傳感靈敏度，但是只有Nb的摻入能夠改善薄膜對酒精氣體的傳感能力。該實(shí)驗(yàn)研究是本論文的創(chuàng)新點(diǎn)之二。
　　 4.通過溶膠-凝膠和旋涂法制備了TiO2-KTaO3單層和多層薄膜，并在不同的溫度下退火一小時(shí)，通過掃描電鏡和X射線衍射研究薄膜的形貌特性，發(fā)現(xiàn)薄膜具有納米尺度并具有多孔特性。

6、對薄膜的濕敏傳感特性測試表明，在相對濕度變化為12％-97％，退火溫度為500℃時(shí)，TiO2/KTaO3復(fù)合薄膜具有高靈敏度的濕敏傳感特性。相比單層薄膜，雙層薄膜的電導(dǎo)變化范圍更大，其原因在于TiO2/KTaO3雙層薄膜比表面積更大，薄膜表面對水的電解能力更強(qiáng)。
　　 5.通過電子束蒸發(fā)的辦法制備了TiO2-WO3復(fù)合傳感器薄膜并進(jìn)行退火處理，該薄膜型傳感器對丙酮和SO2氣體有較強(qiáng)的敏感性，電阻變化率大，工作溫度低，并且氣體響應(yīng)

7、與復(fù)合濃度和操作溫度有密切的關(guān)系。另外，該薄膜對于酒精氣體只有在400℃左右，復(fù)合濃度較低時(shí)才有較高的靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明，薄膜的復(fù)合濃度和工作溫度對傳感特性有很大影響。
　　 6.對TiO2的表面性質(zhì)和表面反應(yīng)過程及雜質(zhì)對TiO2傳感特性的影響進(jìn)行了定性分析，研究TiO2對氫氣、氧氣和水的吸附過程，并通過K-V符號(hào)和點(diǎn)缺陷理論來討論金屬氧化物的氣敏機(jī)理，總結(jié)出了電導(dǎo)率隨氧分壓變化的一般規(guī)律，在此基礎(chǔ)上總結(jié)出TiO2在接近大氣氧分壓

8、條件下的電導(dǎo)率與氧分壓的-1/6次方成正比，而在較低氧分壓環(huán)境下，電導(dǎo)率與氧分壓的-1/4次方成正比。
　　 7.運(yùn)用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法來計(jì)算金紅石和銳鈦礦缺陷引起的晶體能帶結(jié)構(gòu)、鍵能鍵長、電荷布居數(shù)及態(tài)密度變化。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位缺陷使晶體的費(fèi)米能量升高，在導(dǎo)帶底產(chǎn)生雜質(zhì)能級。鈦空位缺陷使晶體的費(fèi)米能量降低，在價(jià)帶頂部產(chǎn)生了一個(gè)雜質(zhì)能級，該能級與費(fèi)米能級相差分別約0.4eV(金紅石)和0.25eV(銳鈦礦

9、)。對TiO2缺陷的理論研究是本論文的創(chuàng)新點(diǎn)之三。
　　 8.在對N、S和C替代O原子摻雜銳鈦礦相TiO2晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這三種摻雜均會(huì)在不同程度上使銳鈦礦相TiO2晶體的費(fèi)米能級向上移動(dòng)從而導(dǎo)致體系的帶隙變小，有利于提高TiO2電導(dǎo)率，提高材料的傳感特性。而Si摻雜金紅石TiO2后能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一條雜質(zhì)能級，對光生電子-空穴對的分離非常有利，但帶隙寬度沒有明顯減小，電子的非局域化性質(zhì)更加明顯。
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10、.金紅石型TiO2(110)的表面原子和電子的結(jié)構(gòu)也通過DFT進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，金紅石型TiO2(110)表面的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生了弛豫和重構(gòu)，并隨著原子層的增加相應(yīng)的弛豫距離減小。金紅石型TiO2(110)表面禁帶寬度降低，具有準(zhǔn)金屬性。金紅石型TiO2(110)表面的HOMO和LUMO軌道分別是由Ti4+原子的p軌道和d軌道構(gòu)成，其表面活性位為Ti4+。
　　 10.運(yùn)用第一性原理方法模擬金紅石TiO2(110)表面對H2分子