催化劑對廢生物質(zhì)高壓液化制取生物油產(chǎn)品產(chǎn)量和性質(zhì)的影響研究.pdf

1、在能源短缺的當(dāng)今社會,資源的合理有效利用一直是人類面臨的重大問題。隨著化石能源可開采量的減少及其使用給環(huán)境帶來的問題,盡快尋找與開發(fā)一種環(huán)境污染小的可再生能源是科研工作者一項重要任務(wù)。生物質(zhì)液化制取生物油和高附加值化學(xué)品技術(shù)可以有效的將能量密度較低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能量密度高、品位高的液體燃料是合理利用生物質(zhì)能的有效途徑。針對生物質(zhì)高壓液化制取生物油和高附加值化學(xué)品技術(shù)的難點問題——生物油產(chǎn)品產(chǎn)率低、品質(zhì)不高、生物質(zhì)中木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化率低等問

2、題,本研究將四種堿性催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)和石油化工領(lǐng)域常用的工業(yè)催化劑分子篩、氧化鋁催化劑以及以它們?yōu)檩d體的自制負(fù)載型催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)高壓液化制取生物油和高附加值化學(xué)品的研究。研究目的是通過高效催化劑的添加改善高壓液化相對苛刻的反應(yīng)條件,提高生物質(zhì)中木質(zhì)素成分的轉(zhuǎn)化率,提高生物油產(chǎn)品產(chǎn)率,更重要的是通過選擇性催化劑的添加使生物油產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。
　　 在高壓液化過程中反應(yīng)條件的研究作為后續(xù)研究的基礎(chǔ)必

3、不可少。本實驗選取生物質(zhì)(稻草、鋸末)為反應(yīng)原料,在間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行生物質(zhì)液化實驗,在七個不同溫度(260、280、300、320、340、360、380℃)和六個不同反應(yīng)停留時間(0、5、10、20、30和40min)下對生物質(zhì)高溫高壓液化受反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時間的影響進(jìn)行了研究,確定了本實驗體系中液化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件,稻草高壓液化總油產(chǎn)率最高為50.25％(280℃),鋸末液化總油產(chǎn)率最高為35.96％(320℃)。由此

4、可以看出作為生物質(zhì)的主要組成成分,木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的含量對生物質(zhì)液化產(chǎn)物的分布有很大的影響。
　　 為了進(jìn)一步了解生物質(zhì)液化過程,揭示生物質(zhì)液化中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),本實驗采用中間取樣法對稻草高壓液化過程進(jìn)行分析。在稻草液化反應(yīng)200-310℃的升溫過程中進(jìn)行中間取樣,將取出的產(chǎn)物分為水溶相、四氫呋喃可溶相(生物油)和殘渣相。對反應(yīng)原料和殘渣進(jìn)行掃描電鏡分析、紅外光譜分析和元素分析,對生物油進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用分析,并對水溶相進(jìn)行了

5、總有機碳的測定。掃描電鏡結(jié)果顯示,在液化過程中稻草的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的改變,根據(jù)對比分析掃描電鏡和紅外光譜的結(jié)果發(fā)現(xiàn)稻草中纖維素和半纖維素于200℃開始分解,木質(zhì)素于250℃開始分解。反應(yīng)過程中生物油的主要成分為丁基羥基甲苯和二丁基鄰二甲酸酯,隨著反應(yīng)溫度的升高,小分子物質(zhì)再聚合的現(xiàn)象明顯,生物油中高分子物質(zhì)有所增加。
　　 為提高生物質(zhì)中木質(zhì)素成分的轉(zhuǎn)化率,選取堿性催化劑對生物質(zhì)高壓催化液化反應(yīng)進(jìn)行研究。鋸末催化液化實驗結(jié)果

6、顯示4種堿性催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)的添加均可提高3相生物油(乙醚相、乙酸乙酯相和丙酮相)產(chǎn)率,同時也使反應(yīng)殘渣得率大大降低,添加氫氧化鈉催化劑時殘渣得率僅有1.26％,而未添加催化劑時殘渣得率為20.87％;油1相產(chǎn)率也由3.40％提高至11.87％。稻草液化實驗結(jié)果顯示添加催化劑碳酸鈉時油1相產(chǎn)率最高,為9.895％;添加催化劑氫氧化鉀時油2相產(chǎn)率最高,為6.693％;添加催化劑氫氧化鈉時殘渣得率最小,為6.41

7、5％。
　　 然而改善生物油品質(zhì)也是生物質(zhì)高壓液化亟待解決的問題,實驗選取氧化鋁、分子篩以及以它們?yōu)檩d體的負(fù)載型催化劑進(jìn)行生物質(zhì)催化液化研究,針對催化劑添加對各相生物油產(chǎn)率的影響以及對生物油組成的改變進(jìn)行分析,探討了幾種催化劑對生物質(zhì)液化影響的差異,并對比稻草和鋸末這兩種作為纖維素和木質(zhì)素代表物質(zhì)的生物質(zhì)在催化液化過程中受到的不同影響進(jìn)行分析。實驗結(jié)果顯示,氧化鋁催化劑對生物油產(chǎn)率影響不大,其催化作用主要體現(xiàn)在使烷烴類物質(zhì)(he

8、neicosane)的含量達(dá)到79.50％,有效地降低了生物油的含氧量,提高了生物油的熱值。分子篩及其負(fù)載型催化劑的主要作用均體現(xiàn)在生物油中有機水溶相(OD)相產(chǎn)率大幅提高,并使生物油主要成分中烷烴類物質(zhì)的比例提高。
　　 對比所有的催化液化實驗結(jié)果,催化劑對鋸末液化的促進(jìn)效果均比稻草明顯,最后為了研究更適合稻草催化液化的方法,將催化劑應(yīng)用于稻草共溶劑液化過程。以乙醇-水混合溶液作為反應(yīng)溶劑,添加碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化

9、鉀和鐵負(fù)載型分子篩為液化催化劑,在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化液化的實驗研究。實驗重點考察催化劑對共溶劑液化實驗的影響、催化劑在共溶劑和純水溶劑液化的催化效果對比以及催化劑對共溶劑液化產(chǎn)物性質(zhì)的影響。反應(yīng)在300℃下進(jìn)行,催化劑的添加量均為1g,實驗結(jié)果表明催化劑能有效促進(jìn)稻草在共溶劑中的液化反應(yīng),氫氧化鈉催化效果最好,使產(chǎn)物中油1相產(chǎn)率由38.64％提高到53.27％,轉(zhuǎn)化率由85.31％提高到90.54％。通過對產(chǎn)物GC-MS結(jié)果對比表

10、明,催化劑氫氧化納可以促進(jìn)烷烴類產(chǎn)物的生成,鐵負(fù)載型分子篩可以促進(jìn)芳香族化合物的生成。
　　 總之,反應(yīng)溫度對生物質(zhì)高溫高壓液化的影響最大,稻草高壓液化總油產(chǎn)率最高為50.25％(280℃),鋸末液化總油產(chǎn)率最高為35.96％(320℃)；在生物質(zhì)高溫高壓液化的反應(yīng)過程中纖維素和半纖維素于200℃開始分解,木質(zhì)素于250℃開始分解。催化劑的添加能有效的促進(jìn)稻草和鋸末的高壓液化反應(yīng)。添加氫氧化鈉催化劑時殘渣得率僅有1.26％,未添

11、加催化劑時殘渣得率為20.87％;油1相產(chǎn)率也由3.40％提高至11.87％。氧化鋁催化劑對生物油產(chǎn)率影響不大,其催化作用主要體現(xiàn)在使烷烴類物質(zhì)(heneicosane)的含量達(dá)到79.50％,有效地降低了生物油的含氧量,而分子篩及其負(fù)載型催化劑的主要作用均體現(xiàn)在生物油中有機水溶相(OD)相產(chǎn)率大幅提高,并使生物油主要成分中烷烴類物質(zhì)的比例提高。另外它們作為工業(yè)催化劑,催化性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高并且加工成型后可以回收利用,非常適合在液化反