催化劑對(duì)廢生物質(zhì)高壓液化制取生物油產(chǎn)品產(chǎn)量和性質(zhì)的影響研究.pdf

1、在能源短缺的當(dāng)今社會(huì),資源的合理有效利用一直是人類面臨的重大問(wèn)題。隨著化石能源可開(kāi)采量的減少及其使用給環(huán)境帶來(lái)的問(wèn)題,盡快尋找與開(kāi)發(fā)一種環(huán)境污染小的可再生能源是科研工作者一項(xiàng)重要任務(wù)。生物質(zhì)液化制取生物油和高附加值化學(xué)品技術(shù)可以有效的將能量密度較低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能量密度高、品位高的液體燃料是合理利用生物質(zhì)能的有效途徑。針對(duì)生物質(zhì)高壓液化制取生物油和高附加值化學(xué)品技術(shù)的難點(diǎn)問(wèn)題——生物油產(chǎn)品產(chǎn)率低、品質(zhì)不高、生物質(zhì)中木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)

2、題,本研究將四種堿性催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)和石油化工領(lǐng)域常用的工業(yè)催化劑分子篩、氧化鋁催化劑以及以它們?yōu)檩d體的自制負(fù)載型催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)高壓液化制取生物油和高附加值化學(xué)品的研究。研究目的是通過(guò)高效催化劑的添加改善高壓液化相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件,提高生物質(zhì)中木質(zhì)素成分的轉(zhuǎn)化率,提高生物油產(chǎn)品產(chǎn)率,更重要的是通過(guò)選擇性催化劑的添加使生物油產(chǎn)品性質(zhì)得到改善。
　　 在高壓液化過(guò)程中反應(yīng)條件的研究作為后續(xù)研究的基礎(chǔ)必

3、不可少。本實(shí)驗(yàn)選取生物質(zhì)(稻草、鋸末)為反應(yīng)原料,在間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行生物質(zhì)液化實(shí)驗(yàn),在七個(gè)不同溫度(260、280、300、320、340、360、380℃)和六個(gè)不同反應(yīng)停留時(shí)間(0、5、10、20、30和40min)下對(duì)生物質(zhì)高溫高壓液化受反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間的影響進(jìn)行了研究,確定了本實(shí)驗(yàn)體系中液化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件,稻草高壓液化總油產(chǎn)率最高為50.25％(280℃),鋸末液化總油產(chǎn)率最高為35.96％(320℃)。由此

4、可以看出作為生物質(zhì)的主要組成成分,木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的含量對(duì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物的分布有很大的影響。
　　 為了進(jìn)一步了解生物質(zhì)液化過(guò)程,揭示生物質(zhì)液化中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),本實(shí)驗(yàn)采用中間取樣法對(duì)稻草高壓液化過(guò)程進(jìn)行分析。在稻草液化反應(yīng)200-310℃的升溫過(guò)程中進(jìn)行中間取樣,將取出的產(chǎn)物分為水溶相、四氫呋喃可溶相(生物油)和殘?jiān)唷?duì)反應(yīng)原料和殘?jiān)M(jìn)行掃描電鏡分析、紅外光譜分析和元素分析,對(duì)生物油進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用分析,并對(duì)水溶相進(jìn)行了

5、總有機(jī)碳的測(cè)定。掃描電鏡結(jié)果顯示,在液化過(guò)程中稻草的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的改變,根據(jù)對(duì)比分析掃描電鏡和紅外光譜的結(jié)果發(fā)現(xiàn)稻草中纖維素和半纖維素于200℃開(kāi)始分解,木質(zhì)素于250℃開(kāi)始分解。反應(yīng)過(guò)程中生物油的主要成分為丁基羥基甲苯和二丁基鄰二甲酸酯,隨著反應(yīng)溫度的升高,小分子物質(zhì)再聚合的現(xiàn)象明顯,生物油中高分子物質(zhì)有所增加。
　　 為提高生物質(zhì)中木質(zhì)素成分的轉(zhuǎn)化率,選取堿性催化劑對(duì)生物質(zhì)高壓催化液化反應(yīng)進(jìn)行研究。鋸末催化液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6、顯示4種堿性催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)的添加均可提高3相生物油(乙醚相、乙酸乙酯相和丙酮相)產(chǎn)率,同時(shí)也使反應(yīng)殘?jiān)寐蚀蟠蠼档?添加氫氧化鈉催化劑時(shí)殘?jiān)寐蕛H有1.26％,而未添加催化劑時(shí)殘?jiān)寐蕿?0.87％;油1相產(chǎn)率也由3.40％提高至11.87％。稻草液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示添加催化劑碳酸鈉時(shí)油1相產(chǎn)率最高,為9.895％;添加催化劑氫氧化鉀時(shí)油2相產(chǎn)率最高,為6.693％;添加催化劑氫氧化鈉時(shí)殘?jiān)寐首钚?為6.41

7、5％。
　　 然而改善生物油品質(zhì)也是生物質(zhì)高壓液化亟待解決的問(wèn)題,實(shí)驗(yàn)選取氧化鋁、分子篩以及以它們?yōu)檩d體的負(fù)載型催化劑進(jìn)行生物質(zhì)催化液化研究,針對(duì)催化劑添加對(duì)各相生物油產(chǎn)率的影響以及對(duì)生物油組成的改變進(jìn)行分析,探討了幾種催化劑對(duì)生物質(zhì)液化影響的差異,并對(duì)比稻草和鋸末這兩種作為纖維素和木質(zhì)素代表物質(zhì)的生物質(zhì)在催化液化過(guò)程中受到的不同影響進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,氧化鋁催化劑對(duì)生物油產(chǎn)率影響不大,其催化作用主要體現(xiàn)在使烷烴類物質(zhì)(he

8、neicosane)的含量達(dá)到79.50％,有效地降低了生物油的含氧量,提高了生物油的熱值。分子篩及其負(fù)載型催化劑的主要作用均體現(xiàn)在生物油中有機(jī)水溶相(OD)相產(chǎn)率大幅提高,并使生物油主要成分中烷烴類物質(zhì)的比例提高。
　　 對(duì)比所有的催化液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,催化劑對(duì)鋸末液化的促進(jìn)效果均比稻草明顯,最后為了研究更適合稻草催化液化的方法,將催化劑應(yīng)用于稻草共溶劑液化過(guò)程。以乙醇-水混合溶液作為反應(yīng)溶劑,添加碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化

9、鉀和鐵負(fù)載型分子篩為液化催化劑,在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化液化的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察催化劑對(duì)共溶劑液化實(shí)驗(yàn)的影響、催化劑在共溶劑和純水溶劑液化的催化效果對(duì)比以及催化劑對(duì)共溶劑液化產(chǎn)物性質(zhì)的影響。反應(yīng)在300℃下進(jìn)行,催化劑的添加量均為1g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑能有效促進(jìn)稻草在共溶劑中的液化反應(yīng),氫氧化鈉催化效果最好,使產(chǎn)物中油1相產(chǎn)率由38.64％提高到53.27％,轉(zhuǎn)化率由85.31％提高到90.54％。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物GC-MS結(jié)果對(duì)比表

10、明,催化劑氫氧化納可以促進(jìn)烷烴類產(chǎn)物的生成,鐵負(fù)載型分子篩可以促進(jìn)芳香族化合物的生成。
　　 總之,反應(yīng)溫度對(duì)生物質(zhì)高溫高壓液化的影響最大,稻草高壓液化總油產(chǎn)率最高為50.25％(280℃),鋸末液化總油產(chǎn)率最高為35.96％(320℃)；在生物質(zhì)高溫高壓液化的反應(yīng)過(guò)程中纖維素和半纖維素于200℃開(kāi)始分解,木質(zhì)素于250℃開(kāi)始分解。催化劑的添加能有效的促進(jìn)稻草和鋸末的高壓液化反應(yīng)。添加氫氧化鈉催化劑時(shí)殘?jiān)寐蕛H有1.26％,未添

11、加催化劑時(shí)殘?jiān)寐蕿?0.87％;油1相產(chǎn)率也由3.40％提高至11.87％。氧化鋁催化劑對(duì)生物油產(chǎn)率影響不大,其催化作用主要體現(xiàn)在使烷烴類物質(zhì)(heneicosane)的含量達(dá)到79.50％,有效地降低了生物油的含氧量,而分子篩及其負(fù)載型催化劑的主要作用均體現(xiàn)在生物油中有機(jī)水溶相(OD)相產(chǎn)率大幅提高,并使生物油主要成分中烷烴類物質(zhì)的比例提高。另外它們作為工業(yè)催化劑,催化性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高并且加工成型后可以回收利用,非常適合在液化反