形貌可控的無機材料及無機-聚合物復合材料的合成.pdf

1、長期以來，形貌可控的納米材料的制備技術研究是膠體微粒研究的重要方向之一。其中無機/聚合物納米復合微球及無機金屬納米晶體的形貌調(diào)控一直是研究的熱點。人們采用各種合成方法和合成思路去設計和調(diào)控無機/聚合物納米復合微球的形貌和微觀結(jié)構，這些方法促使了材料、化學、物理和生物學等多學科的交叉和快速發(fā)展。以往，人們主要側(cè)重于具有球形對稱性和核殼結(jié)構的復合微球的制備方法研究，近來，具有非核殼結(jié)構(如草莓、花瓣形貌等)和非對稱形貌(如雪人、啞鈴、橡木形

2、貌等)的無機/聚合物納米復合微球的制備技術研究引起了科學界和工業(yè)界的共同興趣。本論文中，主要側(cè)重于具有復雜對稱形貌和非對稱形貌及表面特性的納米復合微球的制備技術研究。本文以無機粒子的表面改性結(jié)合異相聚合的方法在無機/聚合物納米復合材料的形貌調(diào)控方面，主要完成以下三方面創(chuàng)新性的工作：(一)相對乳液聚合制備草莓形貌時存在的問題，采用細乳液聚合方法制備了草莓形貌的氧化硅/聚苯乙烯納米復合微球，優(yōu)化了制備方法；(二)將無機粒子的局部表面改性與乳

3、液聚合方法相結(jié)合，制備出新型的半草莓形貌的氧化硅/聚苯乙烯納米復合微球；(三)采用局部表面改性與細乳液聚合方法相結(jié)合的思路發(fā)展出具有非對稱蘑菇形貌及表面特性的納米復合微球的制備方法，進一步實現(xiàn)了該復合微球的各向異性表面雙功能化。為無機/聚合物納米復合微球的形貌調(diào)控及表面功能化開拓了新的思路。此外，我們在液相體系中分別研究支化銀納米結(jié)構和正八面體銀氧化物納米結(jié)構的制備方法，并結(jié)合各種實驗參數(shù)的變化探索不同形貌的無機物納米結(jié)構的產(chǎn)生機理。下

4、面按照各章節(jié)順序?qū)Ρ菊撐墓ぷ鬟M行簡述： 第二章，采用細乳液聚合方法，結(jié)合氧化硅粒子的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MPS)表面改性，制備出草莓形貌的無機/聚合物納米復合微球。研究表明，細乳液聚合方法的引入是在此粒徑更小、改性劑接枝密度較高的無機粒子基礎上得到草莓形貌的無機/聚合物納米復合微球的關鍵因素，在相同的改性氧化硅粒子上，采用典型的乳液聚合方法，只能得到核殼形貌的復合微球。本文還將這種制備草莓形貌復合微球的細乳液聚合方

5、法拓展到Fe3O4@Silica/PS復合微球體系，從而為同時具備高比表面積和高磁響應性的無機/聚合物磁性納米復合微球的制備提供了一個新的思路。此外，本文基于經(jīng)典的乳液聚合方法，在不同粒徑的氧化硅粒子基礎上制備出花瓣形貌的復合微球，研究不同的MPS接枝密度對復合微球形貌的影響。 第三章，采用無機粒子的十八烷基三甲氧基硅烷(ODMS)局部表面改性結(jié)合細乳液聚合方法制備具有典型非對稱形貌和表面特性的蘑菇形貌的氧化硅/聚苯乙烯納米復合

6、微球。并且研究各種參數(shù)對于此納米復合微球的非對稱形貌的影響。研究表明，只要采用無機粒子的局部表面改性結(jié)合細乳液聚合的基本思路，改變各種改性或者聚合參數(shù)時，復合微球的形貌會有所變化，但是都保持非對稱形貌的特征。此外，本文采用帶有共聚基團的改性劑MPS對氧化硅進行局部表面改性，再結(jié)合傳統(tǒng)的乳液聚合方法制備具有半草莓形貌的氧化硅/聚苯乙烯納米復合微球，并且研究局部表面改性過程中不同接枝密度對此復合形貌的影響。通過將無機粒子的局部表面改性與不同

7、特點的異相聚合方法結(jié)合起來設計和制備具有不同結(jié)構形貌的納米復合微球，從而為具有非對稱形貌及表面特性的無機/聚合物納米復合微球的制備技術研究提供了新的思路和探索。 第四章，在前面一章工作基礎上，采用帶有羧基的引發(fā)劑ACPA引發(fā)苯乙烯單體按照細乳液聚合原理聚合，然后再對氧化硅粒子剩余部分表面進行氨基修飾的方法，可以制備出具有各向異性表面雙功能化及非對稱形貌的氧化硅/聚苯乙烯納米復合微球。此外，對兩種表面基團的熒光素選擇性標記，得到了

8、雙熒光的納米復合微球。 第五章，采用水相法合成了具有高支化度的海藻形狀的銀納米結(jié)構。并且在極其簡單的反應條件下研究各種參數(shù)對于支化結(jié)構產(chǎn)生的影響，并且通過TEM技術表征了支化結(jié)構產(chǎn)生的動態(tài)過程，提出了該結(jié)構產(chǎn)生的可能機理和必要條件。本文考察了此高支化度銀納米結(jié)構的SERS性能，并且以此結(jié)構為模板，通過置換反應制備了具有空心結(jié)構的Ag/Au合金海藻狀納米結(jié)構。此外，本文在設計和研究多元醇溶劑法制備銀納米晶體過程，引入過飽和氧氣氛來

9、調(diào)節(jié)反應動力學條件，制備得到了具有正八面體結(jié)構的銀氧化物顆粒。本文通過XPS及XRD表征了銀氧化物的化學組成，通過電鏡技術及光譜表征對反應過程中的氧化蝕刻過程進行了研究，并且考察了不同穩(wěn)定劑，不同氣氛環(huán)境對無機粒子形貌的影響。 總之，本文在無機粒子的可控表面改性及聚合物單體的異相聚合方法基礎上，發(fā)展了多種調(diào)控無機/聚合物納米復合微球形貌和表面特性的制備方法。豐富了納米復合微球的非對稱形貌和表面功能化的制備方法；這些方法有可能拓展