基于納米碳材料的直接甲醇燃料電池陽極催化劑的控制合成及性能研究.pdf

1、由于能源危機與環(huán)境污染的持續(xù)加劇，直接甲醇燃料電池作為一種潛在的能源裝置因為具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率和較低的污染排放而吸引了學(xué)術(shù)界及工程界的廣泛關(guān)注。然而，低成本、高性能陽極催化劑的匱乏使得直接甲醇燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化受到了很大的限制。近年來，納米碳材料（如碳納米管和石墨烯等）因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和獨特的納米尺寸效應(yīng)而被認為是一種十分有前景的支撐材料，可以用來構(gòu)建先進的復(fù)合催化劑。本論文采用一系列新穎的制備路線合成了多種基于納米碳材料

2、的直接甲醇燃料電池陽極催化劑，同時深入考察了復(fù)合催化劑的微結(jié)構(gòu)、形貌及組成對于甲醇氧化反應(yīng)催化性能的影響。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.低缺陷碳納米管負載鉑及鉑鈷合金催化劑的控制合成及性能研究。
　　為了在碳納米管的外壁引入含氧官能團，我們利用硝酸鉑水解所產(chǎn)生的硝酸對碳納米管進行輕微地氧化。由于水解產(chǎn)生的硝酸其濃度遠遠小于傳統(tǒng)酸處理過程中的酸濃度，因此在碳納米管表面僅會形成少量的結(jié)構(gòu)缺陷，從而顯著提高其導(dǎo)電性。與酸處理碳納米管

3、負載鉑催化劑相比，低缺陷碳納米管負載鉑催化劑表現(xiàn)出較好的電催化活性和優(yōu)異的抗中毒能力。在此基礎(chǔ)上，鉑鈷合金催化劑也可以經(jīng)由相似的方法負載在低缺陷碳納米管表面。在復(fù)合體系中，鈷組分的存在不僅能使催化劑中鉑組分的還原態(tài)程度升高，還可以為反應(yīng)中間產(chǎn)物CO的氧化提供充足的氧源。因而鉑鈷合金-低缺陷碳納米管催化劑相比于鉑-低缺陷碳納米管和商用的鉑釕-炭黑(Vulcan XC-72)催化劑具有明顯增強的催化活性。
　　2.低缺陷石墨烯負載鉑及

4、鈀催化劑的控制合成及性能研究。
　　從本質(zhì)上來說，石墨烯可以被認為是碳納米管展開之后的產(chǎn)物，這就意味著其物理化學(xué)性質(zhì)與碳納米管相似，但具有更大的比表面積?；诖耍腿毕萏技{米管負載催化劑的設(shè)計思路可以進一步拓展來合成低缺陷石墨烯-鉑催化劑。由于合成條件更為溫和，負載于低缺陷石墨烯表面的鉑粒子相比于化學(xué)還原石墨烯表面的鉑粒子分散性更高。更為重要的是，幾乎完好的石墨烯結(jié)構(gòu)可以顯著降低復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻并提高鉑顆粒的催化活性。此外，

5、考慮到金屬鈀相對便宜的價格，我們采用鈀替換鉑來降低低缺陷石墨烯負載陽極催化劑的制備成本。最終得到的鈀-低缺陷石墨烯催化劑對酸性介質(zhì)下的甲酸氧化和堿性介質(zhì)下的甲醇氧化均表現(xiàn)出了不同尋常的催化活性。相較而言，后者具有更好的電催化穩(wěn)定性。
　　3.二氧化錳改性的石墨烯負載鉑及鈀催化劑的控制合成及性能研究。
　　石墨烯骨架中的碳原子可以與MnO4-離子發(fā)生直接的氧化還原反應(yīng)，生成二氧化錳-石墨烯復(fù)合物。研究表明，以二氧化錳-石墨烯作

6、為載體材料可以促進金屬鉑和金屬鈀顆粒的沉積，防止發(fā)生團聚現(xiàn)象。在電催化反應(yīng)過程中，二氧化錳的引入一方面能加速電解質(zhì)的擴散，同時還能保證毒性物種和質(zhì)子在電極表面的快速輸運。因此，二氧化錳改性的石墨烯負載催化劑的催化性能明顯高于未改性的石墨烯及炭黑負載催化劑。
　　4.三維多孔的石墨烯-氮化碳雜化氣凝膠負載鉑催化劑的控制合成及性能研究。
　　氮摻雜被證明是一種提升石墨烯基催化劑電化學(xué)性能的有效手段。在該部分中，我們成功地構(gòu)建了由