無機(jī)二維超薄材料的可控制備與催化性能研究.pdf

1、為了深入研究和改善催化過程，人們不斷開發(fā)具有清晰結(jié)構(gòu)的催化模型，以期獲得具有指導(dǎo)性的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。近年來，無機(jī)類石墨烯超薄二維材料因其清晰的原子結(jié)構(gòu)、超薄的厚度、超大的比表面積等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于催化、器件制備等中。這種材料不僅為研究催化劑催化機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系提供了一個(gè)理想催化模型，同時(shí)也為設(shè)計(jì)和制備高效催化劑帶來了新的希望。
　　本論文旨在設(shè)計(jì)具有清晰結(jié)構(gòu)的二維超薄催化材料用于其構(gòu)效關(guān)系的研究，為進(jìn)一步優(yōu)化催化性能和開發(fā)高催

2、化活性的催化劑提供新思路。本論文發(fā)展了配體限制生長法、快速煅燒中間體法、配體定向法等多種合成方法用于宏量可控制備具有清晰結(jié)構(gòu)的二維超薄材料，并借助第一性原理計(jì)算研究了其電子結(jié)構(gòu)和催化過程，從原子尺度上揭露了催化劑的催化性能和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。本論文主要研究內(nèi)容如下:
　　1.針對(duì)半導(dǎo)體光電催化過程中光生電子空穴對(duì)分離問題，作者首次利用快速煅燒法可控制備出具有4個(gè)原子層厚的氧化亞銅納米片。得益于這種超薄的二維結(jié)構(gòu)，氧化亞銅超薄片的光電

3、化學(xué)水分解效率和穩(wěn)定性得到很大改善，其光電流密度相對(duì)于其體材料提高了36倍。本工作不僅提供了一種用于可控制備具有原子級(jí)厚度的非層狀超薄二維結(jié)構(gòu)的新方法，而且拓寬了超薄二維材料的范圍，為進(jìn)一步在原子尺度上豐富和優(yōu)化可見光光電催化材料提供一個(gè)新的契機(jī)。
　　2.為了驗(yàn)證二氧化碳電催化材料本征導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)曝露數(shù)目對(duì)其電催化效率的影響，作者通過調(diào)控反應(yīng)條件，宏量可控制備出具有不同厚度的超薄四氧化三鈷原子層(1.72nm和3.51nm)

4、，從而獲得活性位點(diǎn)曝露數(shù)量和導(dǎo)電性有差異的四氧化三鈷催化劑。第一性原理計(jì)算顯示，隨著四氧化三鈷薄片厚度的減小，導(dǎo)帶態(tài)密度增加，部分電荷密度更加彌散，說明四氧化三鈷超薄片的導(dǎo)電性也會(huì)隨著厚度的減小而增加。此外，具有較多低配位原子曝露的四氧化三鈷納米片可以提供更多活性位點(diǎn)用于吸附二氧化碳和穩(wěn)定二氧化碳自由基負(fù)離子中間體，因而能夠有效降低電催化還原二氧化碳的活化能壘。因此，1.72nm厚度的四氧化三鈷薄片的電催化效率比3.51nm厚度的四氧化

5、三鈷薄片和其體材料的電催化效率分別提高了1.5倍和20倍。
　　3.基于電催化析氧反應(yīng)的研究，作者發(fā)現(xiàn)降低反應(yīng)活化能壘是獲得高效電催化性能的根本途徑，而降低反應(yīng)活化能壘的關(guān)鍵在于如何最大化曝露電催化劑的活性位點(diǎn)。為了曝露更多的活性位點(diǎn)用于進(jìn)一步改善電催化劑的電催化析氧能力，作者在無機(jī)二維超薄材料的基礎(chǔ)上構(gòu)建了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的超薄二維電催化劑，大量的配位不飽和原子將曝露在超薄二維結(jié)構(gòu)的表面，用于電催化過程中水分子的吸附和活化。因此

6、，具有30％孔隙率的四氧化三鈷超薄片獲得了341.7mAcm-2的電流密度，是其體材料的50倍。本工作不僅提供了一種可以制備具有原子級(jí)厚度、多孔非層狀化合物的方法，而且提供了一個(gè)理想平臺(tái)用于在原子尺度上優(yōu)化電催化劑的電催化水氧化能力，為電催化水氧化領(lǐng)域的進(jìn)一步突破帶來希望。
　　4.作者首次構(gòu)建并制備出具有不同氧化程度的4原子層厚的金屬/金屬氧化物雜化超薄結(jié)構(gòu)，并從原子尺度上揭露了內(nèi)嵌的金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電催化二氧化碳還原

7、性能的影響。電化學(xué)研究結(jié)果顯示局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面鈷原子比其塊材中的表面鈷原子在低的過電位下具有更高的本征催化活性和更高的產(chǎn)物選擇性，鈷原子層的進(jìn)一步部分氧化將會(huì)有利于CO2·-中間體的吸附和穩(wěn)定，從而進(jìn)一步增加其本征催化活性，使得其在0.24V的過電位下于40小時(shí)內(nèi)獲得10mAcm-2的穩(wěn)定電流密度和90％的甲酸選擇性。本工作有助于讓研究者重新思考如何獲得高效和穩(wěn)定的二氧化碳電還原催化劑，也對(duì)推動(dòng)電催化還原二氧化碳機(jī)理研究具有重要的