光催化與光電轉(zhuǎn)化材料的計(jì)算研究與設(shè)計(jì).pdf

1、隨著理論計(jì)算方法的不斷完善和超級(jí)計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，科學(xué)計(jì)算已經(jīng)成為人類探索和認(rèn)識(shí)自然的有力手段?；诿芏确汉碚摶騂artree-Fock自洽場(chǎng)方法的第一性原理計(jì)算，在模擬分析半導(dǎo)體材料的本征性能方面更是有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。在本論文中我們采用第一性原理計(jì)算方法對(duì)光催化和光電轉(zhuǎn)化材料的本征特性進(jìn)行了分析討論，在探索這些材料的光催化和光電轉(zhuǎn)化效率決定性因素的基礎(chǔ)上，提出了材料改性與設(shè)計(jì)方面的基本原理。
　　主要對(duì)鹵化氧鉍系列光催化材料

2、的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析討論，并提出了該系列光催化劑的合金化改性手段。我們發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的鹵化氧鉍晶體中電偶極矩大多在2.00德拜左右。將其合金化后，重鹵素比例的增加會(huì)導(dǎo)致其帶隙變小和光吸收譜的紅移，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)光致空穴氧化還原勢(shì)的降低。合金化BiOX鹵素p軌道的雜化還會(huì)明顯降低空穴遷移率，而對(duì)電子遷移率并無(wú)太大影響，因此合金化對(duì)鹵化氧鉍的電子-空穴耦合有一個(gè)明顯的抑制作用。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)作為電子捕獲中心的氧空位，能有效抑制光致

3、激子的復(fù)合，而這種氧空位在合金化BiOX中更容易形成。合金化鹵化氧鉍材料有著較大的偶極矩、較強(qiáng)的空穴氧化能力和較低的電子空穴復(fù)合率，因此合金化不失為提高BiOX光催化效率的有效手段。對(duì)鹵化氧鉍不同晶面的本征特性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)BiOX的{001}晶面上電子-空穴分離效率更高，{001}-1X晶面的熱力學(xué)穩(wěn)定性也最高。另外可能作為激子復(fù)合中心的深雜質(zhì)能級(jí)，可由晶面上的氧空位或材料晶面的表面態(tài)生成。而不存在表面懸掛鍵的{001}-1X晶面上

4、，既沒(méi)有表面態(tài)，又較難形成表面氧空位?？紤]到上述所有影響光催化過(guò)程的因素，{001}-1X晶面因具備極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、合適的光吸收譜和較低的電子-空穴復(fù)合速率，是BiOX光催化材料首選暴露晶面。而{110}-BiX和其它晶面極易引入可能作為激子復(fù)合中心的深雜質(zhì)能級(jí)，因此要在將來(lái)的光催化劑設(shè)計(jì)中盡量避免。
　　對(duì)GaN-AlN不同復(fù)合結(jié)構(gòu)納米線的光、電學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了討論，發(fā)現(xiàn)納米線的形成能會(huì)隨著表面原子比例的降低或其徑向

5、尺寸的增大而降低，鈍化前后的納米線都是直接帶隙半導(dǎo)體，且GaN成分比例、軸向應(yīng)力、幾何構(gòu)型和徑向尺寸都會(huì)影響其光、電學(xué)性能。主要體現(xiàn)在GaN比例的上升會(huì)降低其帶隙能，而軸向應(yīng)力和徑向尺寸的增加也會(huì)降低其帶隙能。盡管材料的能帶結(jié)構(gòu)基本不受其具體復(fù)合方式的影響，但載流子的分布，會(huì)受其幾何構(gòu)型的影響，例如超晶格結(jié)構(gòu)的載流子局域化分布隨著勢(shì)壘層的加厚而愈發(fā)顯著。另外，我們還對(duì)納米線進(jìn)行了氫化處理，發(fā)現(xiàn)GaN-AlN復(fù)合納米線的電子結(jié)構(gòu)與其表面態(tài)

6、密切相關(guān)。以上結(jié)果，可能推廣至其它半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并為半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控和納米光電器件的設(shè)計(jì)提供一定的理論基礎(chǔ)。
　　采用雜化密度泛函方法對(duì)二維ZnO-GaN復(fù)合納米片的熱力學(xué)和光電學(xué)性能進(jìn)行了分析討論。結(jié)果顯示，足夠厚的復(fù)合納米片在鈍化前后，都具有小于3.0 eV的帶隙能，且隨著厚度增加有進(jìn)一步減小的趨勢(shì)，這些納米片的可見(jiàn)光吸收特性還在材料的吸收光譜計(jì)算中被證實(shí)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂能級(jí)分別分布在ZnO和GaN區(qū)域，

7、光激發(fā)電子和空穴可以實(shí)現(xiàn)直接分離和空間區(qū)域化分布。不僅如此，ZnO和GaN完美的晶格匹配，不會(huì)引起過(guò)多復(fù)合界面晶格缺陷的產(chǎn)生，而這種缺陷可能作為激子復(fù)合中心。總之，ZnO-GaN復(fù)合納米片具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、更少的界面缺陷、直接激子分離和空間局域化分布、可見(jiàn)光吸收等優(yōu)勢(shì)，是太陽(yáng)能高效收集和利用的理想備選材料。
　　計(jì)算結(jié)果顯示，Bi2S3的(130)、(211)、(221)、(040)四個(gè)晶面中，(130)晶面具有最高的晶面能

8、、導(dǎo)電性和導(dǎo)帶底能級(jí)位置，由此推測(cè)Bi2S3(130)晶面上電子向碘(Ⅲ)離子遷移效率可能最高。為了驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)，我們合成了主要分別暴露(130)和(211)晶面的Bi2S3-130和Bi2S3-211花狀納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)兩種樣品的阻抗特性、I-V曲線和電池轉(zhuǎn)化效率分析，我們發(fā)現(xiàn)Bi2S3-130確實(shí)具有比Bi2S3-211更高的導(dǎo)電性、開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)化效率。計(jì)算預(yù)測(cè)被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。這對(duì)不含Pt金屬的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)對(duì)電極材料研究有一定的