鋰離子電芯性能衰減與電極界面的研究.pdf

1、大力開發(fā)新能源、可再生能源以及發(fā)展新能源汽車，是解決我國能源可持續(xù)利用以及環(huán)境污染問題的有效途徑。而大規(guī)模利用這些新能源，需要與之配套的高性能電池。在眾多現(xiàn)行開發(fā)的二次電池中，鋰離子電池因具有工作電壓高、功率密度和能量密度高和無記憶效應等優(yōu)點，成為人們的首先。但是，鋰離子電池在首次充電、存儲和充放電循環(huán)等過程中發(fā)生性能衰減甚至安全問題，減少了電池的使用壽命，提高其使用成本，并限制了其在交通領(lǐng)域的應用。因此，充分認識這些過程中鋰離子電芯的

2、容量衰減、性能失效等機制以及電極界面的特征，對于管理、使用和設(shè)計鋰離子電芯具有重要的指導意義。
　　 本論文首先研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiPF6-EC(:)DEC(:)PC/人造石墨電芯在不同條件下的存儲行為，采用交流阻抗技術(shù)(EIS)研究電芯及電極阻抗變化;輔助XRD、ICP、FTIR、SEM、EDS和DSC等分析技術(shù)，考察存儲條件對電極材料以及隔離膜的化學物理性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)28周內(nèi)電芯容量衰減的活化

3、能為28.8～35.8 kJ/mol，容量損失率與存儲時間的平方根呈線性關(guān)系。低溫阻礙電極界面副反應發(fā)生，減少了容量衰減和阻抗增加。0℃下，28周后，電芯的容量損失率僅為4.1％，比60℃下少39.4％。通過脹氣氣體成分分析及EIS測試表明負極/電解液界面的副反應占主導。主要氣體(CO、CH4、C2H6)是由電解液在負極表面上的還原產(chǎn)生的。高溫存儲未改變石墨的晶體結(jié)構(gòu)，但導致了電解液在正極表面的氧化，并造成了隔離膜孔隙率的下降;同時改變

4、石墨表面形貌和及其固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的成分，促使SEI膜分解溫度提高。此外，還考察了充電狀態(tài)和石墨顆粒大小對該電芯體系高溫存儲性能的影響。
　　 制備參比電極，原位監(jiān)測三電極電芯在存儲、使用過程中電極的電勢和阻抗變化。發(fā)現(xiàn)滿充狀態(tài)下的LiNi1/3Mn1/3 Co1/3O2/人造石墨電芯、LiCoO2/混合石墨電芯，在高溫存儲下，石墨負極的界面阻抗隨存儲時間的延長先減小而后增大;這說明了SEI膜的溶解與成長存在相互競爭過

5、程。然而，正極界面阻抗則逐漸地增大。存儲過程中，負極的電勢因LiC6發(fā)生脫鋰反應而逐漸地上升，正極的電勢則因LixNi1/3Mn1/3Co1/3或LixCoO2材料發(fā)生嵌鋰反應而逐漸地降低。還發(fā)現(xiàn)在電芯循環(huán)過程中，正、負極的阻抗變化趨勢跟高溫存儲過程類似。
　　 分析了鋰離子電芯的可逆和不可逆容量損失機理。發(fā)現(xiàn)幾乎所有可逆損失的容量在電芯存儲后的首次充電過程重新獲得?？赡鎿p失部分主要有兩種來源:從嵌鋰石墨中損失掉的Li+，一部分

6、轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的烷基鋰，還有一部分Li+因SEI膜的溶解遷移到正極并重新嵌入LixNi1/3Mn1/3Co1/3或LixCoO2晶格中;這些損失掉的Li+在以后的充放電中可重新利用。此外，還討論了電芯在循環(huán)過程中不可逆容量損失的機理。
　　 探討了首次充電條件對石墨SEI膜和電芯電化學性能的影響。提高化成溫度可以促進SEI膜中一些亞穩(wěn)態(tài)的鋰配合物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的成分，從而改善SEI膜的化學穩(wěn)定性。當化成溫度從25℃提高到45℃時，電

7、芯在60℃存儲10周或者在常溫下循環(huán)300次(～1C)后，不可逆容量損失率減少了約8％。但在同一溫度下，化成電流密度在0.044-1.077 mA/cm2范圍內(nèi)，對電芯的電化學性能衰減影響小。
　　 對于LiCoO2/LiPF6-EC(:)DEC(:)EMC/混合石墨電芯，不同種類的石墨顆粒間因晶體結(jié)構(gòu)、比表面積的差異，造成存儲中活性Li+損失量的不同，從而導致了混合石墨電極中濃差電池(Li1-xC6)/(Li1-x-yC6)(