鋰離子電池陰極材料界面特性及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué).pdf

1、鋰離子電池中電極表面SEI膜對(duì)電池的電化學(xué)性能有重要影響，是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)之一。開始人們把注意力主要集中在陽(yáng)極表面SEI膜，進(jìn)行了大量和較為深入地研究，而對(duì)陰極表面SEI膜注意較少，研究不多，直至最近鋰離子電池陰極表面SEI膜的研究才逐漸引起人們的注意。目前的研究主要在陰極表面SEI膜的形成和對(duì)材料的保護(hù)作用方面，而較系統(tǒng)地對(duì)影響陰極表面SEI膜形成過(guò)程和性質(zhì)諸因素的研究較少，至于陰極表面SEI膜對(duì)鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)的研究則更少。

2、 本文采用SEM、FTIR、XPS、XRD、EIS、PITT等方法對(duì)LiCoO2、LiMn2O4材料在各種電解液中表面SEI膜形成過(guò)程和性質(zhì)、陰極表面SEI膜對(duì)界面相轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響、鋰離子在陰極材料表面SEI膜中的擴(kuò)散特性以及SEI膜性質(zhì)對(duì)材料固體內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行研究，主要結(jié)果如下： (1)、LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜的形成過(guò)程包括了自發(fā)反應(yīng)過(guò)程和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。其中LiMn2O4材料表面自發(fā)反應(yīng)

3、的產(chǎn)物主要是ROCO2Li，而LiCoO2電極表面自發(fā)反應(yīng)的產(chǎn)物還包含Li2CO3；而在LiCoO2、LiMn2O4材料表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物以ROCO2Li、Li2CO3和LiF為主。 (2)、研究表明，鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4電極界面相轉(zhuǎn)移過(guò)程不僅包含有電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，還包含前置反應(yīng)過(guò)程，前置反應(yīng)過(guò)程主要是鋰離子的去溶劑化過(guò)程。而前置反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)電阻和反應(yīng)活化能與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程在同一數(shù)量級(jí)上，因此我們認(rèn)為前

4、置反應(yīng)過(guò)程對(duì)陰極材料界面的相轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響不能忽視。 (3)、研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜的性質(zhì)能夠影響鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4電極界面相轉(zhuǎn)移過(guò)程的歷程。在SEI膜較厚的LiCoO2電極表面，鋰離子在LiCoO2電極界面相轉(zhuǎn)移步驟為：溶劑化的鋰離子在電極表面脫去全部溶劑，從而穿過(guò)SEI膜達(dá)到LiCoO2材料表面，然后進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程；而在SEI膜較薄的LiMn2O4電極表面，鋰離子在LiMn2O4電極界面的相轉(zhuǎn)移步驟為：溶劑化

5、的鋰離子在電極表面脫去部分溶劑，從而吸附到LiMn2O4電極表面，進(jìn)而在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中脫去剩余的溶劑。 (4)、本文通過(guò)有限長(zhǎng)度擴(kuò)散模型和有限空間擴(kuò)散模型分別對(duì)鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜和固體內(nèi)部中的擴(kuò)散阻抗進(jìn)行解析，獲得鋰離子在材料表面SEI膜和固體內(nèi)部中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)信息。結(jié)果顯示，鋰離子在陰極材料表面SEI膜中的擴(kuò)散系數(shù)比材料固體內(nèi)部中的擴(kuò)散系數(shù)小了約3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然由于表面SEI膜的厚度很薄，

6、鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程還沒能表現(xiàn)為電極過(guò)程的控制步驟，但是其較小的擴(kuò)散系數(shù)值得我們重視。 (5)、鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內(nèi)部中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)也受表面SEI膜性質(zhì)的影響。不同電解液中，鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內(nèi)部中的擴(kuò)散過(guò)渡時(shí)間和擴(kuò)散活化能均存在差異。分析表明，LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜中F、O元素的價(jià)態(tài)和含量對(duì)鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內(nèi)部中的擴(kuò)散