鋰離子電池陰極材料界面特性及其電極過程動力學.pdf

1、鋰離子電池中電極表面SEI膜對電池的電化學性能有重要影響，是鋰離子電池研究的熱點之一。開始人們把注意力主要集中在陽極表面SEI膜，進行了大量和較為深入地研究，而對陰極表面SEI膜注意較少，研究不多，直至最近鋰離子電池陰極表面SEI膜的研究才逐漸引起人們的注意。目前的研究主要在陰極表面SEI膜的形成和對材料的保護作用方面，而較系統(tǒng)地對影響陰極表面SEI膜形成過程和性質諸因素的研究較少，至于陰極表面SEI膜對鋰離子嵌入動力學的研究則更少。

2、 本文采用SEM、FTIR、XPS、XRD、EIS、PITT等方法對LiCoO2、LiMn2O4材料在各種電解液中表面SEI膜形成過程和性質、陰極表面SEI膜對界面相轉移過程的影響、鋰離子在陰極材料表面SEI膜中的擴散特性以及SEI膜性質對材料固體內部擴散動力學的影響進行研究，主要結果如下： (1)、LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜的形成過程包括了自發(fā)反應過程和電化學反應過程。其中LiMn2O4材料表面自發(fā)反應

3、的產(chǎn)物主要是ROCO2Li，而LiCoO2電極表面自發(fā)反應的產(chǎn)物還包含Li2CO3；而在LiCoO2、LiMn2O4材料表面發(fā)生的電化學反應過程的產(chǎn)物以ROCO2Li、Li2CO3和LiF為主。 (2)、研究表明，鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4電極界面相轉移過程不僅包含有電荷轉移過程，還包含前置反應過程，前置反應過程主要是鋰離子的去溶劑化過程。而前置反應過程的反應電阻和反應活化能與電荷轉移過程在同一數(shù)量級上，因此我們認為前

4、置反應過程對陰極材料界面的相轉移過程的影響不能忽視。 (3)、研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜的性質能夠影響鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4電極界面相轉移過程的歷程。在SEI膜較厚的LiCoO2電極表面，鋰離子在LiCoO2電極界面相轉移步驟為：溶劑化的鋰離子在電極表面脫去全部溶劑，從而穿過SEI膜達到LiCoO2材料表面，然后進行電荷轉移過程；而在SEI膜較薄的LiMn2O4電極表面，鋰離子在LiMn2O4電極界面的相轉移步驟為：溶劑化

5、的鋰離子在電極表面脫去部分溶劑，從而吸附到LiMn2O4電極表面，進而在電荷轉移過程中脫去剩余的溶劑。 (4)、本文通過有限長度擴散模型和有限空間擴散模型分別對鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜和固體內部中的擴散阻抗進行解析，獲得鋰離子在材料表面SEI膜和固體內部中的擴散動力學信息。結果顯示，鋰離子在陰極材料表面SEI膜中的擴散系數(shù)比材料固體內部中的擴散系數(shù)小了約3-4個數(shù)量級。雖然由于表面SEI膜的厚度很薄，

6、鋰離子在SEI膜中的擴散過程還沒能表現(xiàn)為電極過程的控制步驟，但是其較小的擴散系數(shù)值得我們重視。 (5)、鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內部中的擴散動力學也受表面SEI膜性質的影響。不同電解液中，鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內部中的擴散過渡時間和擴散活化能均存在差異。分析表明，LiCoO2、LiMn2O4材料表面SEI膜中F、O元素的價態(tài)和含量對鋰離子在LiCoO2、LiMn2O4材料固體內部中的擴散