質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池具有操作溫度低、能量效率高、無(wú)電解質(zhì)腐蝕等特點(diǎn)，在航天飛行、交通運(yùn)輸、潔靜電站等方面都有廣泛的應(yīng)用前景，是電化學(xué)和能源科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都投入巨資研究與開(kāi)發(fā)，我國(guó)也都對(duì)這一領(lǐng)域給予了高度重視。本文以XC-72碳粉為載體制備了質(zhì)子交換膜燃料電池負(fù)載型催化劑，用載體改性、鉑合金化等方式改進(jìn)了催化劑電催化氧還原的性能，并采用Nafion117為電解質(zhì)，組裝了氫氧型燃料電池；采用固體電解質(zhì)電化學(xué)體系研究了Pt

2、/Nafion界面氧還原電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，并建立了燃料電池催化層內(nèi)質(zhì)量傳遞與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，分析了氧在催化層內(nèi)傳遞與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究了質(zhì)子交換膜燃料電池電極組件制備工藝，得到了電極最佳組成為擴(kuò)散層PTFE含量40％，催化層中Nafion0.8mg/cm2、Pt含量1mg/cm、PTFE含量0.6mg/cm2。研究了電池的穩(wěn)態(tài)操作，結(jié)果表明提高電池操作溫度、反應(yīng)氣進(jìn)行增濕、提高電池操作壓力等可提高電池性能。 以浸漬還原法制

3、備了碳負(fù)載鉑催化劑，負(fù)載鉑的粒度為3-6nm，在400mA/cm2的電流密度下，負(fù)載鉑催化劑制備電池的輸出電壓可達(dá)556mv。采用玻璃碳電極化學(xué)修飾改性的方法首次研究了碳表面基團(tuán)對(duì)負(fù)載鉑催化活性的影響機(jī)理，結(jié)果表明電極對(duì)氧的電催化活性與功能團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，經(jīng)C=O功能化的Pt-GC電極對(duì)氧還原的電催化活性低于未經(jīng)功能化的Pt-GC電極，而經(jīng)C-N功能化的Pt-GC電極對(duì)氧還原的電催化活性高于未經(jīng)功能化的電極。功能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)電極上Pt的晶粒

4、度和分散性有影響，帶負(fù)電量越多的基團(tuán)越不利于得到粒度小、分散性好的催化劑，同時(shí)，功能團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，催化劑對(duì)氧還原的催化活性越低。 通過(guò)負(fù)載—合金化的工藝過(guò)程在Pt/C催化劑中引入Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬與Pt形成合金，得到了負(fù)載型鉑基合金催化劑，催化劑的活性與合金元素的含量有關(guān)，過(guò)渡金屬含量過(guò)高時(shí)，催化劑的性能降低，含量過(guò)低時(shí)，催化劑的性能并不能得到增強(qiáng)，最佳的過(guò)渡金屬含量為金屬原子比Pt：M=3：1；在電流密度400mA/

5、cm2時(shí)，合金催化劑電極的輸出電壓可達(dá)610mv，高于JohnsonMatthey催化劑604mv的水平。合金催化劑晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果表明合金Pt-Pt原子間距比純鉑的Pt-Pt原子間距短，合金催化劑Pt4f電子X(jué)PS譜有正的化學(xué)位移，合金元素與鉑間有電子云的轉(zhuǎn)移，增加了鉑的3d電子空穴率，增強(qiáng)了氧分子在鉑表面的吸附解離作用；提出合金元素的引入帶來(lái)的合金催化劑結(jié)構(gòu)和電子特性變化提高了氧在鉑上吸附并電還原的速率控制步驟反應(yīng)速度，提高了催

6、化劑的性能，并通過(guò)氧在鉑金屬上Griffiths吸附和Pauling吸附并電催化還原過(guò)程進(jìn)行了說(shuō)明。 通過(guò)液相沉積法將鉑負(fù)載于改性碳納米管上，得到了Pt粒度小、分散性好的納米管負(fù)載鉑催化劑，400mA/cm2的電流密度下催化劑的輸出電壓可達(dá)612mv，超過(guò)JohnsonMatthey催化劑的水平。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明催化劑在酸性環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性。經(jīng)改性后，碳納米管表面基團(tuán)發(fā)生改變，氧化處理的碳納米管表面富集含氧基團(tuán)，氨處理

7、的碳納米管含氧基團(tuán)濃度降低，含N基團(tuán)濃度增大，有利于鉑在納米管上的分散，提出碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)是碳納米管負(fù)載催化劑性能提高的原因。 用粉末微電極固體電解質(zhì)電化學(xué)體系首次研究了Pt/C-Nafion界面上氧還原動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明在不同的過(guò)電位下Pt/Nafion界面上氧還原表現(xiàn)出不同的還原機(jī)理，在低過(guò)電位下，氧還原交換電流密度較小，為8.26×10-6mA/cm2，高過(guò)電位下交換電流密度較大，為3.01×10-4mA/cm

8、2；Pt/Nafion界面動(dòng)力學(xué)參數(shù)與Nafion膜含水量有關(guān)，隨Nafion膜含水量增大，氧在Nafion中溶解度及擴(kuò)散系數(shù)都增大；研究了Pt/Nafion界面氧還原及燃料電池陰極阻抗譜，Pt/Nafion界面氧還原阻抗譜存在兩個(gè)馳豫過(guò)程，膜弛豫過(guò)程與膜含水量有關(guān)，膜含水量增大，膜內(nèi)離子簇間接觸電阻減小，膜電阻主要來(lái)源于Nafion膜的體電阻；燃料電池反應(yīng)在低過(guò)電位下受電化學(xué)控制，高過(guò)電位下受擴(kuò)散控制，提出了Pt/Nafion界面氧還

9、原及燃料電池阻抗譜等效電路。 采用Stefan-Maxwell方程描述多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散、Butler-Volmer方程描述催化層內(nèi)氧還原電化學(xué)反應(yīng)、Nernst-Planck方程描述質(zhì)子在膜內(nèi)的傳遞過(guò)程、穩(wěn)態(tài)方程描述氧氣在催化層內(nèi)傳遞，建立了燃料電池陰極穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型。在陰極催化層內(nèi)膜相電流逐漸轉(zhuǎn)化為電子電流，并在催化層與擴(kuò)散層界面處降為0。在較低的電流密度下，催化層內(nèi)質(zhì)子電流的變化幾乎是一致的，隨電流密度增大，大部分

10、電流在靠近擴(kuò)散層/催化層界面的區(qū)域產(chǎn)生，約在催化層無(wú)因次厚度為0.5時(shí)達(dá)到極限電流1.1A/cm2，并維持這一電流至催化層/膜界面。隨電流密度增加，氧氣濃度梯度增大，電流密度較大時(shí)，大多數(shù)的氧都在靠近擴(kuò)散層的區(qū)域被消耗，而在靠近膜的區(qū)域氧濃度迅速降為零，形成非活性區(qū)。電解質(zhì)相電位由催化層/擴(kuò)散層膜界面往膜方向升高，過(guò)電位沿催化層/擴(kuò)散層界面往膜方向增大，并在催化層/膜界面上達(dá)最大值，在催化層/擴(kuò)散層界面上達(dá)最小值。將模型對(duì)燃料電池工作曲