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文檔簡介
1、丙二醇甲醚素有“萬能溶劑”之稱,由于其結(jié)構(gòu)中有兩個強溶解功能的基團-醇醚和羥基,因而具有很強的溶解能力。丙二醇甲醚廣泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、電子化學(xué)品、染料、凈洗、紡織等行業(yè),同時也可用作化工原料中間體,通用性強。因此對丙二醇甲醚合成工藝的研究具有著重要意義。
丙二醇甲醚的合成一般采用環(huán)氧丙烷法,即甲醇與環(huán)氧丙烷的烷氧化加成反應(yīng)。傳統(tǒng)的催化劑多為醇鈉(醇鉀)、液體酸如BF3等均相催化劑,催化劑難以回收,且存在設(shè)備腐蝕
2、嚴重,催化劑需中和處理,三廢生成量較高等問題。而固體堿催化劑對丙二醇甲醚的合成具有選擇性高、反應(yīng)活性高、催化劑易分離等優(yōu)點。本論文制備了不同類型的固體堿催化劑,研究了其在環(huán)氧丙烷法合成丙二醇甲醚反應(yīng)中的性能。
論文的具體內(nèi)容如下:
1.分別以納米氧化鋅、堿性金屬氧化物為載體的負載型催化劑和兩性金屬氧化物為催化劑,優(yōu)化了丙二醇甲醚合成的工藝條件。優(yōu)化反應(yīng)條件如下:甲醇和環(huán)氧丙烷的投料的物質(zhì)的量之比為5:1,催化
3、劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1-2%,反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時間為5h。在最佳的反應(yīng)條件下,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率都在97%以上。
2.納米氧化鋅催化劑。以堿式碳酸鋅為前驅(qū)體,在空氣氣氛下,600℃煅燒5h后制得了納米氧化鋅,并且分散度十分良好,粒度小,高比表面積(30.4/m2g-1),從而使其表面羥基和晶格氧分布廣泛,堿性大大提高,在反應(yīng)中的催化活性十分優(yōu)越。當催化劑在循環(huán)使用7次之后,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率在99%左右,伯醚(PPM
4、)的選擇性為97.1%,和第一次的催化性能基本保持不變。說明催化劑的活性沒有明顯的降低。其可能的原因,納米氧化鋅具有高分散度,高比表面積,在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)不會使其催化活性中心中毒。同時由于氧化鋅是單純的氧化物,反應(yīng)過程中不存在堿性活性位點的流失。
3.堿性金屬氧化物為載體的負載型固體堿催化劑。以三種鉀鹽(KF、K2CO3、KOAc)為堿性物種負載到氧化鈣、氧化鎂(經(jīng)預(yù)處理)載體上,其中KF、K2CO3的負載量為載體質(zhì)
5、量的30%,由于考慮到KOAc的自身堿性較弱,其負載量為50%(質(zhì)量比)。通過固相研磨法,干燥后進行高溫煅燒制得催化劑。其中催化劑30%KF/CaO-500(用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的1%)對環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99.7%,反應(yīng)產(chǎn)物伯醚和仲醚的最大比例93.6:6.4,對丙二醇甲醚的選擇性為97.4%;催化劑KF/MgO-4.00對1-甲氧基-2-丙醇(PPM)最優(yōu)選擇性為97.8%,XRD表征結(jié)果說明在催化劑制備過程中,有氫氧化鎂的生成,與載
6、體表面羥基可以形成的[Mg-OH…F-],是催化劑重要的活性位點。同時,在催化劑的制備和處理過程中,KF和氧化鎂之間的強烈的相互作用,生成新物種KMgF3復(fù)合鹽,能夠在一定程度上提高催化劑的活性。
4.兩性金屬氧化物為載體的負載型固體堿催化劑。以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰兩性金屬氧化物為載體,以三種鉀鹽(KF、K2CO3、KOAc)為堿性物種制備的催化劑。催化劑的煅燒溫度較低,一般不超過400℃,但對環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達到9
7、9%。其中催化劑30%K2CO3/ZrO2-300具有很好的催化活性,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%,反應(yīng)產(chǎn)物伯醚和仲醚的最大比例93.8:6.2?;钚愿叩脑蚩赡苁窃诟邷仂褵龡l件下,K2CO3在ZrO2表面分散十分均勻,堿性位點充分暴露。也可能是由于部分K+能進入ZrO2晶格,并取代部分Zr4+的位置,由于K+的電負性小于Zr4+,因而使其周圍的O2-電子云密度進一步提高,堿強度增強。催化劑KF/CeO2具有較高的催化活性。其原因是當KF
8、被負載在CeO2時,經(jīng)過固相研磨和高溫煅燒的過程,此過程會可能有新的物種形成。從而形成兼具酸-堿中心,如配位不飽和的正離子和羥基基團強堿中心,如在CeO2表面形成的強堿位點和其表面不同價態(tài)的氧基團。
5.負載型固體堿催化劑的循環(huán)使用性。通過循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn),催化劑表面的活性位點,會被反應(yīng)體系中有機物而占據(jù)。在前4次反應(yīng)中對環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率在97%以上,但當?shù)?次使用過程中,催化劑的活性明顯下降,對環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率僅為31.9%
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