甘油催化合成二羥基丙酮和環(huán)氧氯丙烷的研究.pdf

1、生物質(zhì)甘油被DOE定義為本世紀(jì)12個(gè)最有可能的基本化工原料之一,是非常重要的理想的可再生資源與原料,被廣泛應(yīng)用于制藥、香料、化妝品、衛(wèi)生用品及國(guó)防等工業(yè)中。目前,由于生物柴油需求的逐年增大,使其生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)甘油出現(xiàn)了過(guò)剩,因此尋找新的有效利用甘油的途徑具有重要的意義。目前研究最多的是以甘油為原料進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化得到二羥基丙酮、環(huán)氧氯丙烷、乙二醇、丙二醇、丙酮醇等一系列具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品,其中催化合成環(huán)氧氯丙烷和二羥基丙酮被認(rèn)為是非

2、常具有發(fā)展?jié)摿Φ膬煞N利用途徑。本文研究用間接法催化氧化甘油制備二羥基丙酮,深入考察了催化氧化甘油制備二羥基丙酮中Pt系金屬催化劑的不同制備方法對(duì)二羥基丙酮收率的影響；研究了甘油氯化反應(yīng)生成二氯丙醇、二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷,考察了其最佳反應(yīng)物配比、催化劑種類(lèi)、時(shí)間溫度等影響因素,獲得了以下的研究結(jié)果。
　　 1.間接法催化氧化甘油制備二羥基丙酮。分三步進(jìn)行:(1)縮醛反應(yīng):在帶水劑存在下,甘油和苯甲醛在酸催化劑催化下生成2

3、-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)；(2)氧化反應(yīng):以Pt-Bi/C或Pt/C做催化劑,溫度控制在55℃,空氣或氧氣為氧化劑以鼓泡法反應(yīng)8小時(shí),把2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)的羥基氧化為羰基即生成5-羰基-2-苯基1,3-二氧雜環(huán)己烷(PDO),HPD的轉(zhuǎn)化率和PDO的產(chǎn)率都在90％以上；(3)水解反應(yīng):PDO在酸催化劑作用下水解生成二羥基丙酮二聚體,產(chǎn)率可高達(dá)94％；。
　　 2.鉑催化氧化甘油制二羥基丙酮

4、中催化劑的制備及影響研究。主要研究了Pt-Bi/C和Pt/C催化劑的制備方式對(duì)2-苯基-1,3-二噁烷-5-醇(HPD)的氧化反應(yīng)活性的影響,利用XRD和BET等表征手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行表征研究,并將催化劑的表征結(jié)果與催化反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析和討論。
　　 3.甘油法制備二氯丙醇的研究:首先研究催化劑對(duì)甘油氯化反應(yīng)的催化機(jī)理,羧酸與甘油先生成酯,接著酸離去形成“氧鎓離子”,氯離子攻擊“氧鎓”離子。親核取代后“氧鎓”開(kāi)環(huán)形成一

5、氯甘油。同理,再取代一個(gè)羥基得到二氯丙醇。根據(jù)機(jī)理確定只能選擇羧酸作為催化劑而不能用無(wú)機(jī)酸做催化劑,研究發(fā)現(xiàn)己二酸催化效率最高。當(dāng)甘油與己二酸的質(zhì)量比為100:6,通入HCl氣體,反應(yīng)溫度116℃,反應(yīng)8小時(shí),二氯丙醇的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到95.7％,產(chǎn)品不用處理直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。
　　 4.二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)的研究。比較了水與甲苯、正辛醇、正辛醚等溶劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷收率的影響。當(dāng)以甲苯為溶劑和萃取劑時(shí),二氯丙醇與氫氧化鈉用量比為1: