甘油法制環(huán)氧氯丙烷的工藝研究.pdf

1、環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、增強(qiáng)樹脂、水處理樹脂、合成甘油和彈性體等。近年來由于生物柴油產(chǎn)業(yè)的興起，隨之副產(chǎn)大量的甘油(占生物柴油量的1/10)，從而造成國內(nèi)甘油市場過剩、價(jià)格大跌。甘油(glycerol，Gly)通過和鹽酸的反應(yīng)可以生成用來直接制備環(huán)氧氯丙烷的原料--二氯丙醇。所以利用Gly為原料生產(chǎn)ECH既能減少國家對石油的依賴，又能促進(jìn)生物質(zhì)能源

2、產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
　　 本文以生物柴油副產(chǎn)品Gly為原料，先后進(jìn)行了氯化和環(huán)化反應(yīng)，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，高效率地制備了ECH。論文主要工作如下：
　　 1.反應(yīng)體系中主要產(chǎn)物分析方法的建立。
　　 (1)通過GC-MS對Gly氯化反應(yīng)體系中的主要產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。采用VF-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管色譜柱，以高純He為流動(dòng)相。柱溫采用程序升溫，氣化室溫度為28

3、0℃，電子轟擊離子源(EI)的電子能量為70eV，接口溫度為220℃，掃描范圍(m/z)為40～400。通過對氣相色譜分離出來的組分進(jìn)行質(zhì)譜解析，得到相應(yīng)組分的分子結(jié)構(gòu)，確證了Gly氯化反應(yīng)產(chǎn)物中1，3-二氯-2-丙醇(1，3-dichloropropan-2-ol，1，3-DCP)、2，3-二氯-1-丙醇(2，3-dichloropropan-1-ol，2，3-DCP)、3-氯-1，2-丙二醇(3-chloro-1，2-propane

4、diol，3-MCP)以及2-氯-1，3-丙二醇(2-chloro-1，3-propanediol，2-MCP)等物質(zhì)的存在。
　　 (2)建立了同時(shí)測定Gly氯化反應(yīng)體系中主要產(chǎn)物的氣相分析方法。采用KR-9(30m×0.32mm×1μm)石英毛細(xì)管柱，以高純N2為流動(dòng)相。柱溫為190℃，汽化室溫度為200℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為280℃。Gly、3-MCP和1，3-DCP的線性范圍均在0.1～1μg內(nèi)，精密度試驗(yàn)：Gly的RS

5、D值為1.93％；3-MCP的RSD值為1.21％；1，3-DCP的RSD值為1.84％。加樣回收率試驗(yàn)：Gly的回收率為99.80％～100.81％，RSD為0.99％～1.84％；3-MCP的回收率為97.90％～109.46％，RSD為1.08％～3.22％；1，3-DCP的回收率為96.40％～101.66％，RSD為2.17％～3.99％。當(dāng)信噪比為3時(shí)，Gly的最小檢測限為2.27mg/L；3-MCP的最小檢測限為2.50m

6、g/L；1，3-DCP的最小檢測限為2.24mg/L。
　　 (3)建立了同時(shí)測定1，3-DCP環(huán)化反應(yīng)體系中主要產(chǎn)物的氣相分析方法。采用SE-54(30m×0.25mm×0.5μm)石英毛細(xì)管柱，以高純N2為流動(dòng)相。柱溫為130℃，汽化室溫度為200℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為260℃。1，3-DCP和ECH的線性范圍均在0.1～1μg內(nèi)，精密度試驗(yàn)：1，3-DCP的RSD值為1.84％；ECH的RSD值為1.97％。加樣回收率試驗(yàn)

7、：1，3-DCP的回收率為94.82％～107.08％，RSD為1.80％～3.07％；ECH的回收率為95.30％～106.28％，RSD為0.33％～2.13％。當(dāng)信噪比為3時(shí)，1，3-DCP的最小檢測限為2.24mg/L；ECH的最小檢測限為2.59mg/L。
　　 2.基于液體鹽酸為原料的Gly氯化反應(yīng)工藝的研究。
　　 自行設(shè)計(jì)搭建了一套玻璃間歇反應(yīng)精餾裝置，針對反應(yīng)精餾工藝的特點(diǎn)，對Gly氯化反應(yīng)的條件進(jìn)行了

8、優(yōu)化，考察了影響反應(yīng)精餾的各種因素。最終反應(yīng)精餾塔頂DCP的收率為68％左右。
　　 3.基于氣體氯化氫為原料的Gly氯化反應(yīng)工藝的研究。
　　 (1)改用氣體氯化氫為反應(yīng)原料進(jìn)行研究，選定己二酸為催化劑，考察了溫度、HCl通氣量、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑濃度等各個(gè)因素對反應(yīng)的影響。并通過正交試驗(yàn)確定HCl的通氣量是最重要的影響因素。最后在最佳工藝條件下驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到的DCP轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％左右。
　　 (2)在反

9、應(yīng)最優(yōu)條件下進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)反應(yīng)過程中各個(gè)產(chǎn)物的含量的變化，建立反應(yīng)模型，計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)果顯示該模型適合氯化反應(yīng)過程。
　　 (3)自行設(shè)計(jì)了一套連續(xù)除水裝置，進(jìn)行了連續(xù)除水實(shí)驗(yàn)，篩選出無水硫酸鈉作為合適的除水劑，并得出外循環(huán)流量在1.6mL/min除水效果較好。
　　 4.對DCP環(huán)化反應(yīng)工藝的研究。
　　 考察了影響反應(yīng)的各個(gè)因素，并分別運(yùn)用RSM和ANN來對反應(yīng)進(jìn)行預(yù)測，比較了RSM和AN