磺化聚苯并咪(噻)唑的合成及其質(zhì)子交換膜的性能研究.pdf_第1頁(yè)
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1、質(zhì)子交換膜燃料電池是一種清潔能源利用裝置,其質(zhì)子交換膜是它的核心部件之一。目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜是Nafion膜,具有高溫和低濕度下電導(dǎo)率低、甲醇滲透率高和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn),越來(lái)越多的研究轉(zhuǎn)向開發(fā)新型的芳香族質(zhì)子交換膜。
   磷酸摻雜的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜具有在高溫下良好的電導(dǎo)率、電滲曳力系數(shù)幾乎為零和甲醇滲透率低的優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。隨后開展了磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的研究,通常采用后磺化、接枝和直接

2、縮聚三種方法來(lái)制備磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。其中,直接縮聚法能夠?qū)⒏鞣N具有優(yōu)良性質(zhì)的官能團(tuán)結(jié)合到聚合物分子結(jié)構(gòu)中,從而使產(chǎn)物具有良好的綜合性能。另一方面,磺化聚苯并咪唑由于其剛性棒狀的主鏈結(jié)構(gòu)和分子間酸堿相互作用而具有很差的溶解性,一般難以制備成質(zhì)子交換膜。近年來(lái),本課題組通過(guò)將柔性基團(tuán)或大側(cè)基引入到聚合物主鏈來(lái)增加聚合物的柔順性或提高聚合物分子間的間距,打亂聚合物分子鏈的規(guī)整排列,從而提高產(chǎn)物的溶解性,制備了一系列的可溶性磺化聚苯并咪

3、唑。本文通過(guò)縮聚反應(yīng)將不對(duì)稱的1,4-萘單元引入到磺化聚苯并咪唑主鏈,打亂其分子鏈的規(guī)整排列,提高產(chǎn)物的溶解性。另外,將苯磺酸大側(cè)基和氧膦基團(tuán)同時(shí)引入磺化聚苯并咪唑來(lái)增加聚合物主鏈分子間的間距,打亂聚合物分子的規(guī)整排列,制備了一系列的含氧膦基團(tuán)的可溶性磺化聚苯并咪唑。
   磺化聚苯并噻唑是一類性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料。最初磺化聚苯并噻唑只能用做結(jié)構(gòu)材料,由于其極差的溶解性和難以得到高分子量的聚合物而不能制備質(zhì)子交換膜。本課

4、題組采用雙(3-磺酸鈉-4-羧基苯基)砜通過(guò)直接縮聚法制備了三個(gè)系列的高分子量的可溶性磺化聚苯并噻唑,并首次制備了可溶性磺化聚苯并噻唑質(zhì)子交換膜。對(duì)比研究表明,引入六氟異亞丙基柔性基團(tuán)和苯磺酰大側(cè)基能夠顯著提高磺化聚苯并噻唑的溶解性。本文分別采用3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二羧基聯(lián)苯、6-磺化-1,4-二羧基萘和2,2’-二磺酸鈉-4,4’-二羧基二苯醚三個(gè)磺化二羧酸單體通過(guò)直接縮聚法制備了三種新型結(jié)構(gòu)的磺化聚苯并噻唑。并通過(guò)引入柔性

5、的六氟異亞丙基或二苯醚基團(tuán)來(lái)增加磺化聚苯并噻唑分子鏈的柔順性,從而提高產(chǎn)物的溶解性。
   本文第二章,制備了含不對(duì)稱的1,4-萘單元的磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。首先,合成了6-磺酸鈉-1,4-二羧基萘(SNAA)和6,8-二磺酸鈉-1,4-二羧基萘(DSNAA)兩個(gè)不對(duì)稱的二羧酸單體。將單磺化單體SNAA縮聚制備了單磺化聚苯并咪唑。再采用二磺化單體DSNAA通過(guò)直接縮聚法制備了其他四種雙磺化聚苯并咪唑。不對(duì)稱1,4-萘單元的引

6、入打亂了聚合物主鏈的規(guī)整排列,有效地改善了磺化聚苯并咪唑的溶解性,產(chǎn)物在NMP,DMF和DMSO等溶劑中具有良好的溶解性,可以采用溶液澆鑄法制備出透明、韌性的膜。該兩類磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜在90-350℃溫度范圍內(nèi)無(wú)熔融、結(jié)晶及玻璃化轉(zhuǎn)變,熱降解5%的溫度高于410℃,熱穩(wěn)定性高,并且其耐氧化性和力學(xué)性能優(yōu)異。該sPBI膜在80℃的吸水率在29.9-32.9%范圍,這很接近Nafion117在同樣溫度下的吸水率(30%);它們?cè)?0

7、℃的溶脹率在8.8-9.3%之間,這比Nafion117在同樣溫度下的溶脹率(20%)的一半還低。由于咪唑基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的相互作用,該sPBI膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較低,但是sPBI膜在高溫下電導(dǎo)率較高或者可以通過(guò)摻雜等手段來(lái)改善。AFM相圖表明,雙磺化sPBI膜親水相的尺寸和連貫性隨磺化度的增加而增加,同時(shí)其電導(dǎo)率和吸水、溶脹率等也隨磺化度的增加而增加;在具有相同IEC時(shí),sPBI-N100膜的親水相比雙磺化的sPBI膜連貫性更好,因此,前者

8、具有最高的吸水率、溶脹率和電導(dǎo)率。
   第三章,制備了含氧膦基團(tuán)的磺化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。本章首先制備了磺化二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦單體(sMBPO),然后用sMBPO通過(guò)直接縮聚法制備了含氧膦基團(tuán)的磺化聚苯并咪唑(sPBI-P)。苯磺酸大側(cè)基和氧膦單元被同時(shí)引入到了sPBI-P分子鏈,有效地增加了聚合物分子的間距,打亂了聚合物分子的規(guī)整排列,提高了產(chǎn)物的溶解性,可以用溶液澆注法制備質(zhì)子交換膜。與此同時(shí),氧膦單元的引

9、入還增加了sPBI-P的保水性,在具有同樣IEC時(shí),sPBI-P膜的吸水率比sPBI的吸水率增加了39%。sPBI-P還具有很好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和力學(xué)性能。但是和其他磺化聚苯并咪唑相似,sPBI-P膜電導(dǎo)率較低,這可以用摻雜等手段進(jìn)行改善。
   第四章,制備了含磺化聯(lián)苯單元的聚苯并噻唑質(zhì)子交換膜。通過(guò)3,3'-二磺酸鈉-4,4’-二羧基聯(lián)苯和4,4’-二羧基聯(lián)苯或2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)縮聚合成了兩個(gè)

10、系列的磺化聚苯并噻唑,分別命名為sPBT-DP和sPBT-BP。對(duì)比研究表明,引入六氟異亞丙基柔性基團(tuán)能夠顯著提高磺化聚苯并噻唑分子鏈的柔順性,提高產(chǎn)物的溶解性。sPBT-BP膜具有高的熱穩(wěn)定性,氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。sPBT-BP膜還具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率和低的溶脹率。例如,在80℃時(shí)sPBT-BP57.5的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.094S/cm,水平方向的溶脹率為9.7%,厚度方向的溶脹率為35%。另外,其吸水率、水平方向和厚度方向的溶脹

11、率都隨溫度升高而增加很少。
   第五章,制備了含1,4-萘單元的磺化聚苯并噻唑質(zhì)子交換膜。用2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二鹽酸鹽、6-磺化-1,4-二羧基萘、1,4-二羧基萘或2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷通過(guò)直接縮聚法合成了兩個(gè)系列的磺化聚苯并噻唑,分別命名為sPBT-NA和sPBT-6F。sPBT-NA不溶于一般溶劑,而sPBT-6F由于柔性基團(tuán)的引入能夠溶于DMSO。所有的sPBT-6F膜都具有高的熱穩(wěn)定性、氧化

12、穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。它們還具有合適的吸水率和水平、厚度兩個(gè)方向的溶脹率。例如,在80℃時(shí)sPBT-6F70的吸水率為34%,水平和厚度方向的溶脹率分別為4.4%和44.5%,這也小于或接近Nafion117在相同溫度下的吸水率和溶脹率。其中特別值得一提的是,sPBT-6F70膜的吸水率和水平、厚度方向的溶脹率在25-90℃范圍內(nèi)幾乎保持不變,這種情況鮮有報(bào)道。DMA的數(shù)據(jù)表明,sPBT-6F膜的儲(chǔ)能模量在180℃之前都沒(méi)有減小,同時(shí)

13、它們?cè)?0℃左右具有一個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變,這種次級(jí)轉(zhuǎn)變可能造成膜中的磺酸基團(tuán)和堿性的噻唑基團(tuán)相對(duì)位置和距離的改變,而形成強(qiáng)烈的酸堿分子間相互作用,從而使儲(chǔ)能模量增加。同時(shí),這些分子間強(qiáng)烈的相互作用能夠促使sPBT-6F膜具有較低的溶脹率。sPBT-6F膜還具有高的電導(dǎo)率,如sPBT-6F90膜的電導(dǎo)率接近Nafion117電導(dǎo)率的兩倍。另外,sPBT-6F80,sPBT-6F85和sPBT-6F95膜的電導(dǎo)率也高于Nafion117的電導(dǎo)率。<

14、br>   第六章,制備了含磺化二苯醚單元的聚苯并噻唑質(zhì)子交換膜。通過(guò)2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二鹽酸鹽、2,2’-二磺酸鈉-4,4’-二羧基二苯醚和4,4’-二羧基二苯醚或2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷縮聚制備了兩個(gè)系列的可溶性磺化聚苯并噻唑(sPBT-PE和sPBT-6F)。對(duì)比研究表明,引入二苯醚單元能夠有效地增加聚合物主鏈的柔順性,改善產(chǎn)物的溶解性;引入六氟異亞丙基更能有效地增加聚合物主鏈的柔順性,使產(chǎn)物具有更好的溶

15、解性。sPBT-PE和sPBT-6F膜都具有高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。另外,它們還具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率和卓越的尺寸穩(wěn)定性。例如,在80℃時(shí),它們的質(zhì)子電導(dǎo)率范圍是0.11-0.13S/cm,在98℃時(shí)它們的水平方向的溶脹率僅為14-15%,厚度方向的溶脹率僅為7.1-30%。同樣地,sPBT-PE和sPBT-6F膜在25-90℃的吸水率和水平、厚度的溶脹率也幾乎保持不變,這也可能是這些分子間強(qiáng)烈的相互作用引起的。因此,這些

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