聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)的表征研究.pdf

1、聚乙烯支鏈長(zhǎng)度對(duì)性能有重要影響，但對(duì)聚乙烯中長(zhǎng)于6個(gè)碳的支鏈，尚沒有可靠的表征方法。目前文獻(xiàn)報(bào)道750MHz NMR最多可觀察到10個(gè)碳以內(nèi)支鏈的區(qū)別。本文建立了采用溶液13CNMR技術(shù)表征聚乙烯支鏈長(zhǎng)度的新方法。通過對(duì)一系列模型聚乙烯化合物及商品化LLDPE樣品的13C NMR表征研究，發(fā)現(xiàn)以4個(gè)碳支鏈的支化點(diǎn)CH(B4)共振峰為內(nèi)標(biāo)時(shí)，CH(Bn)與CH(B4)間的化學(xué)位移差(△δ)與支鏈長(zhǎng)度相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.994。隨后一系列驗(yàn)

2、證實(shí)驗(yàn)表明，該方法不受樣品來源及測(cè)試條件的影響，在三組分混合體系中同樣適用。將溶劑更換為萘/氘代萘的實(shí)驗(yàn)表明，該方法在萘溶劑體系中同樣適用，CH(Bn)與CH(B4)間的化學(xué)位移差與支鏈長(zhǎng)度依然相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在聚乙烯支鏈長(zhǎng)度12個(gè)碳以內(nèi)時(shí)非常可靠。支鏈長(zhǎng)度超過12個(gè)碳時(shí)，對(duì)長(zhǎng)度差距較大的支鏈，如12個(gè)碳，16個(gè)碳及20個(gè)碳的支鏈同樣可以分辨。
　　 分別采用熔體13C NMR及溶液13C NM

3、R對(duì)HDPE EHM6007樣品中的長(zhǎng)支鏈及各種短支鏈進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所表征樣品每1萬個(gè)碳上有1個(gè)長(zhǎng)支鏈，0.4個(gè)丁基支鏈，0.2個(gè)乙基支鏈及0.1個(gè)甲基支鏈。通過研究影響溶液核磁和熔體核磁信噪比的各種因素，對(duì)測(cè)試誤差來源進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在可溶解聚乙烯的表征中，溶液13C NMR方法與熔體13C NMR相比可獲得更高的信號(hào)強(qiáng)度，而且基線干擾較小。因此當(dāng)聚乙烯溶液濃度達(dá)到10％或以上時(shí)，溶液13C NMR方法具有更高的靈

4、敏度，更適合低含量支鏈結(jié)構(gòu)的表征，難溶解的超高分子量聚乙烯除外。同時(shí)提出了具有實(shí)際物理意義的適用于聚合物核磁譜圖信噪比(SNR)計(jì)算的公式，引入更合理的參數(shù)—檢測(cè)限(DL)來推算譜圖所能達(dá)到的靈敏度。
　　 共聚單體含量及序列分布直接影響著聚乙烯材料的性能，是聚乙烯結(jié)構(gòu)表征中的重要部分。通過對(duì)一系列不同丁烯含量的乙烯-丁烯共聚物進(jìn)行13C NMR表征，確認(rèn)了乙烯-丁烯共聚物的序列歸屬，并進(jìn)行了相應(yīng)的理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，完善了乙烯

5、-丁烯共聚物共聚單體含量及序列分布的計(jì)算方法，提高了序列分布表征的準(zhǔn)確性。
　　 通過對(duì)LDPE13C NMR譜圖的歸屬完成了LDPE支鏈結(jié)構(gòu)的定量表征，用本文建立的內(nèi)標(biāo)法確認(rèn)了LDPE中存在20個(gè)碳以上的支鏈。通過對(duì)兩種工藝生產(chǎn)的LDPE樣品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，釜式法LDPE產(chǎn)品較管式法產(chǎn)品含有較多的4個(gè)碳、5個(gè)碳及長(zhǎng)于6個(gè)碳的支鏈。采用溶劑梯度淋洗法對(duì)進(jìn)口110kV電纜料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分級(jí)，級(jí)分的13C NMR表征結(jié)果表明，LDPE電纜