接枝丙烯胺共聚物的支鏈結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系研究.pdf

1、本文合成了具有不同聚氧乙烯醚（PEO）鏈長(zhǎng)度的新型表面活性大分子單體4-乙烯芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚(Ven，n=4、18、24)，采用自由基膠束聚合法合成了丙烯酰胺(AM)/Ven/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)接枝共聚物PAAEn(n=4、18、24)。研究了各種反應(yīng)條件對(duì)三種共聚物溶液增粘性能的影響，分別得到了PAAEn的適宜合成條件，并通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)三種大單體

2、及其共聚物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)表征；
　　 研究了共聚物支鏈長(zhǎng)度對(duì)其溶液性能、粘彈性能和溶液中微觀締合結(jié)構(gòu)的影響。
　　 結(jié)果表明，三種共聚物與超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)比較分子量低，在純水和鹽水中均表現(xiàn)了疏水締合行為，臨界締合濃度均為0.10 g/dL；均有良好的溶解性、增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切、粘彈和表、界面活性等溶液性能，并且支鏈長(zhǎng)度最短的PAAE4的溶液性能最好。芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚支鏈不但增強(qiáng)了整個(gè)分

3、子鏈的剛性，而且表現(xiàn)了耐溫抗鹽的功能團(tuán)效應(yīng)。
　　 三種共聚物在純水和含Na+、Ca2+的鹽水中均具有良好的增粘能力。0.20 g/dLPAAE4、PAAE18和PAAE24 在純水中的溶液粘度分別為1658 mPa·s、1546 mPa·s和1090 mPa·s；在5000 mg/L NaCl 鹽水溶液中，這三種溶液的粘度分別為1233mPa·s、1167 mPa·s和685mPa·s。在5000～150000 mg/L Na

4、Cl 濃度范圍內(nèi)，分子間締合作用以及PEO中C—O鍵與Na+的絡(luò)合作用，使PAAE4和PAAE18表現(xiàn)出良好的抗鹽性能和兩次顯著的鹽增稠效應(yīng)，即使當(dāng)NaCl 濃度為90000 mg/L時(shí)，溶液粘度仍然分別高達(dá)350 mPa·s和338 mPa·s。由于PAAE24 大分子長(zhǎng)支鏈上過(guò)多的氧乙烯醚削弱了支鏈末端疏水基團(tuán)的分子間締合作用，PAAE24的鹽增稠效應(yīng)不太明顯，但于90000 mg/L NaCl 鹽水中其溶液粘度仍然高達(dá)172 mP

5、a·s，這表明PAAEn 具有良好的抗鹽性能，且PAAE4 最好。三種共聚物在5000 mg/L和90000 mg/L NaCl 鹽水中的粘度分別高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的HPAM 及改性丙烯酰胺共聚物的粘度，這些共聚物在兩種鹽水中的粘度分別不高于500 mPa·s和50mPa·s。在40000 mg/L CaCl2 鹽水溶液中，抗鹽性能最差的0.20 g/dL PAAE24的溶液粘度也能達(dá)到55mPa·s。以上粘度的測(cè)定條件為30 oC和7.

6、34 s-1。
　　 在20～85oC 范圍內(nèi)，分子間締合作用和PEO與水的氫鍵作用使0.20 g/dLPAAE4和PAAE18 于5000 mg/L NaCl 溶液中表現(xiàn)出顯著的兩次熱增稠行為，且在25oC時(shí)的溶液粘度最高，分別為1343 mPa·s和1304 mPa·s，在85oC時(shí)，兩種溶液的粘度仍然分別高達(dá)700 mPa·s和685mPa·s，顯示了優(yōu)良的耐溫性能。
　　 這兩種共聚物溶液具有良好的抗老化性能，于

7、45oC 老化45天后，溶液粘度分別為374 mPa·s和253 mPa·s，粘度保留率分別為30％和21％，其抗老化性能均優(yōu)于分子量為2500 萬(wàn)、水解度為25％的HPAM的抗老化性能（粘度保留率為14％）。結(jié)果表明，PAAE4的耐溫和抗老化性能最好。在剪切作用下，適當(dāng)?shù)募羟凶饔檬筆AAEn 分子鏈?zhǔn)艿嚼欤龠M(jìn)了分子鏈間的締合作用，溶液表現(xiàn)出明顯的剪切增稠現(xiàn)象，較高剪切速率下隨剪切速率的增加，溶液粘度急劇下降，且共聚物支鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，

8、其溶液粘度下降越緩慢；在高剪切速率時(shí)，大分子鏈在流場(chǎng)中取向，溶液表觀粘度逐漸降低直至趨于穩(wěn)定。剪切回復(fù)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明該共聚物具有觸變性，分子鏈在連續(xù)剪切過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)未被破壞，顯示了PAAEn具有優(yōu)異的抗剪切性能。
　　 動(dòng)態(tài)粘彈性能研究表明，0.20 g/dL PAAEn的彈性模量（G′）和粘性模量（G″）
　　 在純水和5000 mg/L NaCl 鹽水中均隨角頻率和聚合物濃度的增加而增大，共聚物濃度越高，溶液彈性特征越明

9、顯，而且PAAE4 在純水和鹽水中的粘彈性能均最好，其純水和鹽水溶液在0.15g/dL 及其以上的聚合物濃度時(shí)均主要顯示彈性行為。NaCl 濃度從50000 mg/L 增加到90000 mg/L，PAAEn 溶液中的G′和G″均增大，NaCl 濃度從20000 mg/L 增加到30000 mg/L，只有PAAE4和PAAE18 溶液中的G′和G″升高，而PAAE24的G′和G″變化不大。PAAE4 在四種鹽濃度的溶液中始終以彈性特征為主

10、，而且其粘彈特征在三種共聚物中是最強(qiáng)的。從25oC 升到30 oC，PAAEn的粘彈特征變化不大，尤其是PAAE4和PAAE24 溶液的G′和G″
　　 變化很小。在同樣的條件下，PAAEn的G′高于HPAM的G′，這表明接枝共聚物伸展分子鏈間的疏水締合作用對(duì)聚合物彈性特征的貢獻(xiàn)大于高分子鏈的纏結(jié)。
　　 以芘作為探針，采用熒光光譜研究了不同支鏈長(zhǎng)度的PAAEn 溶液疏水微區(qū)的微環(huán)境極性。結(jié)果表明，在純水和鹽水中，隨聚合

11、物濃度的增加，分子間的締合作用增強(qiáng)，疏水微區(qū)的非極性增大，三種共聚物溶液的I1/I3 值均減小；在5000mg/L NaCl 鹽水溶液中，三種共聚物的I1/I3 值明顯低于純水中的I1/I3 值，而且鹽水中的下降幅度大于純水中的下降幅度，在三種共聚物中，PAAE18 于純水和鹽水中疏水締合微區(qū)的非極性最強(qiáng)，I1/I3 值最小，而PAAE4 疏水微區(qū)的非極性介于PAAE18和PAAE24之間，這表明，含有最短PEO支鏈的PAAE4 分子鏈

12、在純水和鹽水中均能通過(guò)適宜強(qiáng)度的分子間疏水締合作用形成大的締合結(jié)構(gòu)。在純水和5000 mg/L NaCl 鹽水溶液中，隨聚合物濃度增加，分子間締合作用增強(qiáng)，締合結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺寸增加，PAAEn的Ie/Im 值均增大，且鹽水溶液的Ie/Im 值明顯高于純水的Ie/Im 值。隨NaCl 濃度的增加，三種共聚物的Ie/Im 值變化規(guī)律相似，只是因聚氧乙烯醚鏈的長(zhǎng)度不同，Ie/Im 值出現(xiàn)極值時(shí)的NaCl 濃度不同，而且這些變化規(guī)律與共聚物的溶

13、液粘度隨NaCl 濃度的變化規(guī)律一致。
　　 掃描電鏡（SEM）研究表明，構(gòu)象伸展的PAAE18 接枝分子鏈通過(guò)分子中長(zhǎng)支鏈末端辛烷基苯基的分子間締合作用在純水中形成了獨(dú)特的締合結(jié)構(gòu)。0.15g/dL PAAE18 在純水中形成直徑為100～800 nm的伸展分子鏈?zhǔn)?，這些分子鏈?zhǔn)只ハ嗑奂谝黄鹦纬闪霜?dú)特的締合結(jié)構(gòu)，隨聚合物濃度的增加，分子鏈間的締合作用增強(qiáng)，締合結(jié)構(gòu)更加緊密，結(jié)構(gòu)尺寸增大。在5000 mg/L NaCl 鹽水