丙烯-1-丁烯共聚物的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、少量1-丁烯與丙烯共聚可以大大改善聚丙烯材料的低溫韌性、印刷性能、透明性及加T性能,進(jìn)一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域.本論文研究了Ziegler-Natta催化劑催化丙烯/1-丁烯共聚反應(yīng)的調(diào)控和共聚物的鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,通過改進(jìn)助催化劑和主催化劑的結(jié)構(gòu)改進(jìn)催化劑的活性中心的分布.重點探索了調(diào)控丙丁共聚物結(jié)構(gòu)的兩條途徑:首先,DQ催化劑(TiCl<,4>/MgCl<,2>/DIBP)進(jìn)行丙丁共聚反應(yīng),通過改變助催化劑及外給電子體來調(diào)節(jié)共聚物的結(jié)構(gòu);另一

2、方面是對MgCl<,2>載體的摻雜處理更直接地影響催化劑活性中心的分布,即制備了LiCl摻雜負(fù)載的TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCI/DNBP催化劑催化丙丁共聚反應(yīng).共聚物鏈結(jié)構(gòu)的表征將采用<'13>BC-NMR、DSC、FTIR等手段,并采用萃取分級的方法研究共聚物的組成分布.本論文采用的助催化劑包括三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA),外給電子體有二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS).

3、 采用DQ催化劑共聚合時,分別研究了共單體投料比和混合助催化劑對共聚物的影響.發(fā)現(xiàn)隨著1-丁烯投料比的增大,不同的助催化劑體系均出現(xiàn)共聚合活性逐步提高達(dá)到最大值后降低的現(xiàn)象,可稱為"共單體效應(yīng)".隨著共聚原料中1-丁烯含量的增大,丁烯的結(jié)構(gòu)單元含量隨之增大.當(dāng)1-丁烯進(jìn)料比變化范圍為5 mol﹪～30 mol﹪,以TIBA-DCPDMS助催化劑體系制得的一系列共聚物中,丁烯的總含量從1.86 mol﹪增大到18.72 mol﹪.先

4、后采用兩種溶劑:正己烷、正庚烷對共聚物進(jìn)行抽提分級,將樣品分為三個級分,分別表示為:C<,6>S(hexane-soluble),C<,7>S(heptane-soluble),C<,7>I(heptane-insoluble).從分級結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),隨著1-丁烯投料比的增大,共聚物中C<,6>S和C<,7>S級分的含量增多,這是由于1-丁烯插入量的增多導(dǎo)致丙丁共聚物的結(jié)晶度降低,聚合物的溶解度增大.另外,發(fā)現(xiàn)以DCPDMS為外給電子體時

5、制得的共聚物的等規(guī)度高于DDS為外給電子體的體系.對共聚物各級分組成定量分析的結(jié)果表明:各級分間1-丁烯含量的差別并不大,影響分級的因素除了丁烯含量外,可能還包括序列分布和立構(gòu)規(guī)整度等因素.混合助催化劑用于丙烯/1-丁烯共聚時,聚合活性略有降低的同時提高了共聚物中1-丁烯單元的含量,并且所制得的共聚物中三個級分分布比較平均.改變助催化劑對丙丁共聚物鏈結(jié)構(gòu)對分散性有顯著的影響. 采用共沉淀的方法將.MgCl<,2>和計算量的LiC

6、l充分溶于乙醇中制備出醇合物,而后醇合物與TiCl<,4>、內(nèi)給電子體反應(yīng)制備了LiCl摻雜量分別為0,4.1、wt.﹪,5.3wt.﹪,8.6wt.﹪,17.7 wt.﹪的TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCl/DNBP催化劑.摻雜催化劑的XRD分析表明,LiCl能夠分散到MgCl<,2>中影響其表面結(jié)構(gòu).用于丙烯聚合的結(jié)果發(fā)現(xiàn):聚丙烯分子量變化不大,分子量分布隨著摻雜量的提高呈現(xiàn)類似雙峰分布,低分子量、高分子量部分均增多了一些

7、;而摻雜量繼續(xù)提高后,聚丙烯分子量分布又變回單峰分布,總體分布變寬.摻雜使聚丙烯的等規(guī)度有一定的降低,但是幅度不大.TiCl<,4>/MgCl<,2>/LiCI/DNBP催化劑用于丙烯/1-丁烯共聚反應(yīng),幾個不同摻雜量的催化劑共聚合均出現(xiàn)共單體效應(yīng),隨著催化劑中LiCl摻雜量的增多共聚物中1-丁烯單元的插入量先增多后減少.共聚物采用兩種溶劑正己烷、正庚烷分級后所得三個級分含量大致變化趨勢是依次增多,不同級分中1-丁烯含量差別不大.