石墨烯的制備及其在化學(xué)電源中的應(yīng)用研究.pdf

1、新型化學(xué)電源中的鋰離子電池、電化學(xué)電容器、燃料電池等均有著各自特有的優(yōu)勢(shì)，從而成為新型電源研究中的熱點(diǎn)。而其中必不可少的成分就是碳材料，石墨烯碳材料因其獨(dú)特的性能，在新型化學(xué)電源的研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。本文研究主體是對(duì)LiMnPO4鋰離子電池正極材料、MnO鋰離子電池負(fù)極材料、鋰離子電容器以及燃料電池負(fù)載型催化劑的研究，并且將石墨烯材料應(yīng)用到各個(gè)方面以改善材料性能，從而探索了石墨烯在新型化學(xué)電源中的應(yīng)用。
　　本文首先介紹了石

2、墨烯的制備方法，其中包括氧化還原法以及直接低溫驟熱法。其中氧化還原法是以氧化石墨為原料，以硼氫化鈉為還原劑，所得石墨烯材料為薄層石墨烯，有著明顯的褶皺，Csp3所占的比例較大，BET比表面積約為296 m2 g-1。另外，首次開(kāi)發(fā)出更加適合于規(guī)?；a(chǎn)的直接低溫驟熱法，此方法所制得的石墨烯材料亦為薄層石墨烯，但Csp2所占的比例較大，BET比表面積與文獻(xiàn)報(bào)道相當(dāng)，高達(dá)421 m2 g-1。除此之外，商品化的石墨烯納米微片（GNPs）也成

3、為了候選的石墨烯材料，GNPs有著石墨高度有序的結(jié)構(gòu)，但層數(shù)較少，屬于薄層石墨的結(jié)構(gòu)；其片層大小與厚度分布不均一，層數(shù)大概在3～11范圍內(nèi), BET比表面積約為22 m2 g-1。
　　本文對(duì)LiMnPO4正極材料制備與改性以及GNPs在其中的應(yīng)用做了系統(tǒng)的闡述。LiMnPO4正極材料的制備方法包括沉淀法與新型溶膠-凝膠法。在沉淀法制備LiMnPO4正極材料的過(guò)程中，創(chuàng)新性的開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的合成路線，成功得到了純相的Mn(P

4、O3(OH))·3H2O；并且首次將Mn(PO3(OH))·3H2O用作前驅(qū)體，用于制備具有電化學(xué)活性的LiMnPO4材料；并利用Fe元素的摻雜改性得到了LiMn0.5Fe0.5PO4材料。實(shí)驗(yàn)證明，以Mn(PO3(OH))·3H2O作為前驅(qū)體，能成功制備出具有電化學(xué)活性的LiMnPO4材料（在0.05C下的可逆容量約為70 mAh g-1）；且經(jīng)過(guò)Fe摻雜改性之后所制備的LiMn0.5Fe0.5PO4/C在0.05C下的可逆容量可達(dá)1

5、31 mAh g-1且25周的容量保持率為91％。在新型溶膠-凝膠法制備LiMnPO4正極材料的過(guò)程中，采用了乙醇體系溶膠-凝膠法，所制備LiMnPO4的一次顆粒大小為50-100 nm，所得LiMnPO4/AB在0.05C下的可逆容量達(dá)134 mAh g-1且40周的比容量保持率為90%。將具有石墨結(jié)構(gòu)的GNPs應(yīng)用于提高LiMnPO4/C材料性能方面，由于三維高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成、LiMnPO4/C顆粒團(tuán)聚得到抑制以及LiMnPO4

6、/C顆粒與GNPs之間較強(qiáng)的結(jié)合力，所得的LiMnPO4/GNPs材料給出了高可逆容量（在0.05C下，比容量為139 mAh g-1）、較好的循環(huán)性能（在0.05C下，40周的比容量保持率為94%）以及優(yōu)良的倍率性能（在1 C下，比容量高達(dá)119 mAh g-1）。
　　本文也介紹了MnO的制備、MnTiO3對(duì)MnO材料的包覆以及GNPs在其中的應(yīng)用。本文中利用聚乙二醇輔助燒結(jié)法制備MnO，所得材料一次顆粒粒徑在50 nm左右；

7、并首次利用MnTiO3對(duì)MnO進(jìn)行包覆，包覆層厚度為4 nm左右性能最優(yōu)；另外為了進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，將GNPs引入其中而制得MnO/GNPs@15%MnTiO3材料，在100 mA g-1電流密度下，材料的首次放電比容量達(dá)到約600 mAh g-1，首次庫(kù)倫效率約為70%，循環(huán)100周后的比容量保持率在98%以上，即基本不衰減；當(dāng)將電流密度增加到200 mA g-1，循環(huán)100周后比容量基本不衰減；當(dāng)將200 mA g-1下循

8、環(huán)100周的電池，在大電流（300 mA g-1和400 mA g-1）充放電20周后，電池仍能在100 mA g-1的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)，比容量基本不衰減。
　　本文還介紹了直接低溫驟熱法制備的石墨烯在鋰離子電容器中的應(yīng)用。利用直接低溫驟熱法，在250℃，300℃，350℃，400℃溫度下所得石墨烯的BET比表面積分別為328 m2 g-1、375 m2 g-1、421 m2 g-1、397 m2 g-1。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所制

9、備的石墨烯在1.5-4.5 V（vs.Li/Li+）均表現(xiàn)出了純電容特性。300℃所制備的樣品性能最優(yōu)，在100 mA g-1的電流密度下，比電容約為180 F g-1，循環(huán)50周后電容保持率為93%左右。GNPs由于比表面積太小，比電容只有6 F g-1左右（100 mA g-1）；AC雖然比表面積很大，但是其孔徑基本集中在1nm左右，無(wú)法讓有機(jī)電解液浸潤(rùn)，從而比電容只有60 F g-1左右（100 mA g-1）。
　　本文最

10、后研究了石墨烯材料在負(fù)載型催化劑的應(yīng)用。在此過(guò)程中所使用的石墨烯是利用氧化還原法所制備的，并通過(guò)原位合成法成功制備了Pt/PPy-graphene電催化劑。實(shí)驗(yàn)研究了電催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，石墨烯與聚吡咯之間的超薄水膜有利于聚吡咯在石墨烯表面的均勻分布，而形成的復(fù)合材料有利于Pt納米顆粒的均勻分布且顆粒粒徑主要集中在8 nm左右。相比于Pt/graphene，Pt/PPy-graphene電催化劑在甲醇的氧化反應(yīng)中展