電化學輔助制備大尺寸石墨烯及其在鋰電池負極上的應用研究.pdf

1、自2000年，Poizot及其合作者在Nature期刊上首次報道以納米級的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的電化學性能后，研究者們開始了過渡金屬氧化物作為鋰電池負極材料的研究熱潮。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料，具有理論比電容高、儲備豐富的優(yōu)點。但是過渡金屬氧化物做鋰離子電池負極同樣存在很顯著的缺點，即導電性差，在鋰離子電池充放電過程中因體積變化劇烈導致電極結(jié)構遭到破壞從而縮短電池使用壽命。
　　本論文先從石墨烯

2、出發(fā)，首先采用電化學輔助Hummers法制備出大尺寸氧化石墨烯(GO)，然后通過電沉積的方法將大尺寸GO與針狀MnO2復合，從而實現(xiàn)結(jié)構與性能的改性，使得所制備的復合材料在鋰離子電池中具有優(yōu)異的電化學性能。以大尺寸GO為基礎，通過電沉積法制備出石墨烯基三元復合錫鐵氧化物(SnFe2O4/rGO)復合材料，以此復合材料組裝成的鋰離子電池電化學性能優(yōu)異。具體研究內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　(1)以鱗片石墨做電極，稀硫酸溶液做電解液，恒

3、壓下采用電化學插層制備出尺寸大于300μm的膨脹石墨粉。該膨脹石墨粉層間距d=0.64nm，含氧量是11.82％，碳氧比是C/O=5.9，D峰和G峰的特征峰強度ID/IG=0.21。通過電化學插層法預氧化處理后的膨脹石墨層間含有硫酸根離子，含硫量3.79％。酸根離子的存在有助于后期Hummers法制備GO時濃硫酸的插層氧化。以上述膨脹石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備的大尺寸GO，邊長尺寸可達300μm。通過HR-TEM取樣5

4、0個分析，所制備的GO樣品中有90％的層數(shù)小于5層。表征結(jié)果表明所制備的GO具有很高的氧化程度，D峰和G峰的特征峰強度ID/IG=0.94，碳氧比C/O為2.1，含氧碳的百分含量高達59.37％。
　　(2)以大尺寸GO為基礎，通過電化學沉積的方法制備出針狀二氧化錳-亞毫米級還原氧化石墨烯(nMnO2-srGO)復合薄膜。將nMnO2-srGO復合薄膜作負極組裝成鋰離子電池，當nMnO2-sGO中MnO2的質(zhì)量百分含量為76.9％

5、時，鋰離子電池具有最佳的電化學性能。具體表現(xiàn)為:循環(huán)穩(wěn)定性測試中，在0.1 A·g-1的電流密度下，首次放電比電容是1850.7 mAh·g-1，200次循環(huán)后的放電比容量是1652.2 mA h·g-1，整個循環(huán)過程中比電容呈現(xiàn)明顯的自增長趨勢。倍率性能測試中，在電流密度分別為0.1A·g-1，0.2 A·g-1，0.5 A·g-1，1 A·g-1，2A·g-1和4A·g-1時，對應的放電比容量分別為946.1 mAh·g-1,877

6、.7 mAh·g-1,795.9 mAh·g-1,744.4 mAh·g-1,707.3mAh·g-1和616.8 mA h·g-1。電流密度從0.1 A·g-1擴大40倍到4A·g-1時，比電容仍保留65.1％。當電流密度再次回到0.1A·g-1時，其放電比容量是1064.5 mA h·g-1，高于最初10個循環(huán)的放電比容量946.1 mAh·g-1，具有明顯的自增長現(xiàn)象。通過研究GO邊長尺寸對以nMnO2-srGO為負極的鋰離子電池

7、的電化學性能的影響，證明了GO尺寸的減小會導致鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能變差，同時證明了選擇電沉積法制備nMnO2-srGO復合材料的合理性。
　　(3)以大尺寸GO、Fe(NO3)3·9H2O、SnCl2·2H2O為原材料，通過電化學沉積法制備出新型的石墨烯基三元復合錫鐵氧化物(SnFe2O4/rGO)材料。研究結(jié)果表明，SnFe2O4/rGO復合膜結(jié)構是“rGO-SnFe2O4顆粒-rGO”的多層孔隙結(jié)構，作為鋰離子電池負

8、極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。考察Fe(NO3)3·9H2O和SnCl2·2H2O的初始添加質(zhì)量對SnFe2O4/rGO結(jié)構與性能的影響，結(jié)果表明，當二者的初始添加質(zhì)量分別為202 mg和56.5 mg時，制備的SnFe2O4/rGO復合材料電化學性能最佳。在0.1 A·g-1的電流密度下，首次放電比容量1184.6 mA h·g-1，庫倫效率83.1％。在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)200次后比容量1018.5 mAh·g-1。倍率

9、循環(huán)中，當電流密度從0.1A·g-1擴大到4 A·g-1后，比電容剩余百分比率高達61.2％，說明SnFe2O4/rGO復合物在大電流密度下的結(jié)構穩(wěn)定性好?？疾霺nFe2O4/rGO的沉積密度對鋰離子電池的電化學性能的影響，結(jié)果表明SnFe2O4/rGO的沉積密度對鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能無明顯影響，但是由于沉積密度的增加，鋰離子電池的內(nèi)阻，尤其是SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大?？疾霨O尺寸對鋰離子電池電化學性能的影響，結(jié)果表