錫基合金動力鋰電池復(fù)合負極制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、動力電池自身性能的提高是影響電動汽車發(fā)展的主要因素，電極材料直接決定電池性能，因此尋找性能優(yōu)異的電極材料是動力電池領(lǐng)域一項重要的研究課題。在新型非碳負極材料的研究中，錫基材料因為具有較高的理論嵌鋰容量而成為研究的熱點。隨著鋰離子電池的發(fā)展，對電極材料的選擇變的越來越挑剔，組成單一的電極材料很難同時滿足高容量和優(yōu)異循環(huán)性能的要求，而復(fù)合材料綜合不同材料性能，最大程度地發(fā)揮電極材料的優(yōu)勢，改善和提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，以保證電池大容量和

2、長循環(huán)壽命的要求。電沉積法工藝簡單、易規(guī)?；?、與集流體結(jié)合力強，具有重要的研究價值。
　　 本文主要研究了Sn-Ni-C鋰離子電池復(fù)合負極的電沉積制備工藝及電極組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的關(guān)系。
　　 為獲得組成不同的電極材料，利用能譜分析(EDS)等測試方法，研究了焦磷酸鹽Sn-Ni合金鍍液組成、復(fù)合分散劑、電沉積工藝條件對Sn-Ni-C復(fù)合負極材料組成的影響。實驗結(jié)果表明，Sn-Ni合金鍍液中[Sn2+]/[Ni]2+

3、比值，對Sn-Ni合金鍍層成分具有明顯影響，控制鍍液中[Sn2+]/[Ni2+]比值、電流密度等工藝條件，得到了錫含量分別為50.04％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、60.03％、73.30％和81.23％的Sn-Ni合金鍍層，十六烷基三甲基溴化銨與NaCl構(gòu)成復(fù)合分散劑，使石墨粉體均勻彌散于鍍液中，并增加了鍍液的導(dǎo)電性，有利于共沉積，可獲得高石墨含量的復(fù)合鍍層，當(dāng)十六烷基三甲基溴化銨為1.4g·L-1，NaCl為12g·L-1時，控制溫度、攪拌

4、方式、石墨濃度及[Sn2+]/[Ni2+]比值，獲得了碳含量在12.99％以下、錫含量分別為55％和80％的Sn-Ni-C復(fù)合鍍層。
　　 利用X射線衍射分析(XRD)，研究了所獲得的各種鍍層鍍態(tài)結(jié)構(gòu)及熱處理溫度對鍍層結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果顯示，錫含量為50.04％、60.03％、73.30％和81.23％的合金鍍層，鍍態(tài)物相結(jié)構(gòu)分別為NiSn2、Ni3Sn2、Ni3Sn2、Ni3Sn4；相同組成的Sn-Ni合金，分別經(jīng)過200℃

5、、300℃、450℃不同溫度熱處理1h后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可獲得Ni3Sn2、Ni3Sn4、NiSn、NiSn2、Ni3Sn等不同的物相結(jié)構(gòu)；組成相近的Sn-Ni合金與石墨共沉積后，其物相結(jié)構(gòu)略有變化。
　　 利用電池充放電綜合性能測試儀及電化學(xué)工作站，通過測試扣式電池充放電曲線和循環(huán)伏安曲線，研究了不同組成、不同結(jié)構(gòu)Sn-Ni合金及Sn-Ni-C復(fù)合鍍層的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Sn-Ni合金負極材料的比容量及充放電循環(huán)性能與鍍

6、層組成、結(jié)構(gòu)和熱處理溫度有關(guān)。錫含量為50.04％、60.03％、73.30％和81.23％的合金鍍層，經(jīng)200℃熱處理后具有最高比容量和較好的循環(huán)性能，對應(yīng)物相結(jié)構(gòu)為Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn；經(jīng)450℃熱處理后，鍍層的容量及循環(huán)性能較差。Sn-Ni-C復(fù)合鍍層比容量和循環(huán)性能顯著優(yōu)于Sn-Ni合金鍍層，石墨含量提高，其性能更優(yōu)異。復(fù)合鍍層SEM顯示，石墨在鍍層中呈多孔的團簇狀，使單位質(zhì)量鍍層的表面積增大，鋰離子脫嵌的有效質(zhì)量增

7、加，從而使鍍層容量和循環(huán)性能提高。錫含量80％、碳含量7.82％的Sn-Ni-C復(fù)合鍍層，首次放電比容量達到1034.4mAh·g-1，50個循環(huán)后，比容量保持在218.3mAh·g-1，而錫含量80％的Sn-Ni合金鍍層首次容量為723.8mAh·g-1，第50個循環(huán)時，比容量為118.1mAh·g-1。
　　 利用X射線衍射分析(XRD)和電子顯微分析技術(shù)(SEM)，研究了碳含量不同的Sn-Ni-C復(fù)合鍍層充放電前后物相結(jié)構(gòu)

8、及形貌變化，并結(jié)合循環(huán)伏安曲線，探討了其充放電機理。XRD結(jié)果表明，錫、碳含量不同的復(fù)合鍍層，充放電后分別有Li7Sn2、Li13Sn5等鋰錫化合物新相生成。SEM分析結(jié)果顯示，石墨在鍍層中呈多孔的團簇狀，循環(huán)充放電50次后，石墨顆粒間有連續(xù)相生成，將顆粒有效連接，界面清晰度降低，這可能與充放電過程中新合金相和化成膜(SEI膜)生成有關(guān)。根據(jù)充放電前后的物相組成和循環(huán)伏安曲線中放電電位，推測錫鎳鍍層充放電機理為：
　　 xLi+