三維多孔錫基合金鋰電池負(fù)極材料制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池電極材料的比容量和循環(huán)壽命是決定其性能的重要指標(biāo)，所以如何提高鋰離子電池電極材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重要課題。錫基合金由于具有較高的理論比容量，引起人們的重視，但是錫基合金循環(huán)穩(wěn)定性差，充放電反應(yīng)時容易產(chǎn)生粉化，又是該領(lǐng)域一項(xiàng)難題。目前，主要通過金屬錫與一些惰性金屬或者非金屬材料合金化來減小粉化效應(yīng)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，國內(nèi)外學(xué)者做了大量工作并取得了一些成果，但錫基合金鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍然是制約其應(yīng)

2、用的重要因素。為此，本課題擬通過對錫基合金電極材料的多孔化處理，增大錫原子運(yùn)動空間，提高活性材料的利用率，增大電極材料的比表面積，降低錫基合金的粉化程度，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 本文研究了以多孔材料為基體的三維多孔Sn-Ni合金和通過選擇性腐蝕得到的多孔Sn-Ni-Zn三元合金的電沉積制備工藝以及鍍層組成、形貌、結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能的關(guān)系。
　　 分別以多孔銅布、鎳布、多孔泡沫銅、泡沫鎳為基體，采用焦磷酸鹽體系電沉積

3、制備三維開孔多孔Sn-Ni合金，通過EDS、XRD、SEM分析，研究了鍍液組成與鍍層組成、結(jié)構(gòu)、孔徑的關(guān)系，以此三維多孔錫鎳合金材料與鋰片組裝扣式電池，利用電池測試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站，研究了不同孔隙率、不同組成、不同結(jié)構(gòu)的Sn-Ni合金的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)[Sn2+]+[Ni2+]總濃度保持0.4mol/L，使[Sn2+]/[Ni2+]的值在0.58～2.5之間變化，可以得到錫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在53.42％～94.43％范圍內(nèi)

4、的三維多孔錫鎳合金鍍層，鍍層結(jié)構(gòu)分別由Ni3Sn、NiSn、Ni3Sn2、Ni3Sn4、Sn、Ni等組成，SEM掃描電鏡分析多孔鍍層材料的形貌并對其進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)得到，以銅布和鎳布為基體得到的鍍層中縱橫交錯的孔的孔徑為3.42～41.67μm，兩條纖維間的孔隙為110～450nm。以多孔材料為電極的扣式電池的循環(huán)性能曲線、容量-電壓曲線和循環(huán)伏安曲線、交流阻抗譜等表明，當(dāng)多孔Sn-Ni合金中錫含量為50％～60％時，與組成相近的平面合金電

5、極材料相比，比容量、循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，50次充放電循環(huán)后，三維多孔材料裂紋大小和數(shù)量顯著減小，粉化性能明顯改善，這可能因?yàn)槎嗫撞牧蠟殄a基合金充放電過程中原子移動提供了更大的空間。以多孔鎳布、多孔銅布、多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅為基體得到的電極材料的首次放電比容量分別為189.3mAh/g、509.5mAh/g、240.5mAh/g、354mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量分別為186.3mAh/g、109mAh/g、124.2mAh/g

6、、211.5mAh/g。提高鍍層中錫含量，電池的比容量增大，最高為950.1mAh/g，充、放電效率依然保持在100％左右。
　　 采用檸檬酸鹽體系在銅箔上電沉積制備Sn-Ni-Zn三元合金，研究鍍液中導(dǎo)電鹽、絡(luò)合劑、主鹽濃度與鍍層組成的關(guān)系，獲得鋅含量在0～65.97％的Sn-Ni-Zn三元合金，根據(jù)三元素電極電位差異，通過適宜的腐蝕介質(zhì)，對三元合金中鋅元素進(jìn)行選擇性腐蝕，制備了三維半開孔多孔合金鍍層。SEM掃描電鏡分析顯示，

7、Sn-Ni-Zn三元合金鍍層腐蝕前由球形顆粒組成，經(jīng)過腐蝕后鍍層中部分球形顆粒被腐蝕為葡萄形狀，形成一些溝槽，充、放電循環(huán)后，鍍層顆粒有微小的裂紋，原來的球形顆粒被打破，形成花瓣型。與鋰片組成扣式電池，通過電池測試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站，測試扣式電池的循環(huán)性能曲線、容量-電壓曲線和循環(huán)伏安曲線，結(jié)果顯示，經(jīng)腐蝕得到的多孔Sn-Ni-Zn三元合金鍍層，首次比容量為463.5mAh/g，50次充放電循環(huán)比容量為143.5mAh/g，充放電效率基

8、本上保持在95％～110％，其性能遠(yuǎn)高于平面合金電極材料。
　　 通過XRD分析了鍍層充放電前后的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合電極材料的電化學(xué)過程，探討了多孔電極材料的充放電機(jī)理。結(jié)果表明，影響鍍層結(jié)構(gòu)的因素很多，包括電鍍前所選集流體、鍍層組成、電沉積工藝條件等。以多孔材料為基體得到的充放電之前結(jié)構(gòu)為Ni3Sn2的Sn-Ni合金，充放電循環(huán)之后，鍍層的結(jié)構(gòu)為Ni3Sn2、Ni、Li7Sn3、LiSn，放電平臺電位為1.1V、0.4V。推測鋰離子

9、嵌入合金的反應(yīng)機(jī)理可能為:2Li+Ni3Sn2→2LiSn+3Ni14Li+3Ni3Sn2→2Li7Sn3+9Ni
　　 Sn-Ni-Zn三元合金鍍層經(jīng)過腐蝕介質(zhì)選擇性腐蝕后的鍍層結(jié)構(gòu)由Ni3Sn4、Ni4Sn、Ni3Sn、NiZn組成，充、放電循環(huán)200次后的結(jié)構(gòu)由Ni3Sn4、Ni4Sn、Li2SnZn組成，鍍層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，放電平臺為1.1V、0.4V。推測鋰離子嵌入金屬合金時的反應(yīng)機(jī)理可能是:Ni3Sn4+xLi→Li